郝發(fā)義，盧立新

(1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無錫214122;2.上海理工大學(xué)出版印刷學(xué)院，上海200093;3.中國包裝總公司食品包裝技術(shù)與安全重點實驗室，江蘇無錫214122)

研究食品水分吸附特性可以更好地了解食品的物理性質(zhì)、改進(jìn)工藝和確定合適的包裝材料和儲藏條件。水分吸附特性主要包括水分吸附速率(吸附動力學(xué))和平衡含水率(等溫吸濕曲線)兩個方面。食品的水分吸附特性與其所處環(huán)境的溫度和相對濕度密切相關(guān)，這也是研究水分吸附特性的關(guān)鍵條件。國內(nèi)外對各類食品的水分吸附特性做了大量的研究［1－2］。目前來講，確定食品水分吸附特性普遍采用的方法是飽和鹽溶液法(Saturated Salt Solution SSS)［3－5］。飽和鹽溶液法雖然實驗成本較低，但存在吸濕平衡時間長，工作量大，樣品在高濕度條件下可能出現(xiàn)發(fā)霉而影響測試結(jié)果等弊端。動態(tài)水分吸附法(Dynamic Vapor Sorption DVS)克服了傳統(tǒng)飽和鹽溶液法的缺陷，采用干燥氮氣和飽和水蒸氣的混合氣體在樣品周圍連續(xù)流動，其比例由氣流控制器精確控制，所以樣品達(dá)到吸濕平衡的時間大為縮短，同時還可避免樣品在高相對濕度條件下可能出現(xiàn)的發(fā)霉現(xiàn)象。采用動態(tài)水分吸附法能通過實時記錄樣品的吸附數(shù)據(jù)研究其吸附動力學(xué)，這是飽和鹽溶液法無法比擬的。已有學(xué)者采用動態(tài)水分吸附法開展相關(guān)的研究，如Yu等對結(jié)晶蔗糖的研究［6］，Hill等對木材的研究［7］，Kachrimanis 等對微晶纖維素的研究［8］，張新等對藥品的研究［9］等。然而截至目前，采用DVS方法研究食品水分吸附特性的報道甚少。本文以發(fā)酵餅干為研究對象，采用動態(tài)水分吸附法研究餅干的水分吸附特性，并與傳統(tǒng)飽和鹽溶液法進(jìn)行對比。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

發(fā)酵餅干的原料 低筋粉64%，水23%，食鹽0.2%，干酵母1%，小蘇打0.2%，白砂糖2%，植物油6.4%，市售;發(fā)酵餅干專用酶0.05% 蘇州維邦生物科技有限公司。

表2 常用等溫吸濕模型［16－21］Table 2 Typical moisture sorption isotherm models［16－21］

AquaLab Vapor Sorption Analyzer動態(tài)水分吸附儀 精確度:±0.005aw，水分活度范圍:0.03～0.95aw，溫度控制范圍:20～60℃，樣品質(zhì)量范圍:500～5000mg，美國培安公司;THS－AOC－100AS恒溫恒濕實驗機(jī) 溫度范圍:1～100℃，濕度范圍:10%～99%，慶聲電子科技有限公司;AB204－N電子分析天平測量范圍:0～220g，精度:0.1mg，梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司;DHS20－1紅外水分測定儀 稱量范圍:0～100g，讀數(shù)精度:0.001g，溫度范圍:室溫～200℃，含水率測定精度:0.1%，上海天平廠。

1.2 飽和鹽溶液的配制

按照表1配制實驗所需各種飽和鹽溶液［10］。在直徑180mm的干燥器內(nèi)加入飽和鹽溶液，利用密閉空間的飽和鹽溶液得到特定溫度的相對濕度。

表1 飽和鹽溶液及25℃時的相對濕度Table 1 Saturated salt solution and its relative humidity at 25℃

1.3 實驗方法

1.3.1 發(fā)酵餅干制作工藝 面粉、食鹽、白砂糖、小蘇打、水和植物油等配料加入攪拌機(jī)攪拌2min，加入用溫水活化的干酵母和餅干專用酶，中速攪拌10min。整理好的面團(tuán)在34℃的醒發(fā)箱里醒發(fā)30min，用壓片機(jī)壓成2mm厚的薄片，制作成餅干胚后放在溫度34℃，相對濕度90%的醒發(fā)箱里發(fā)酵40min。發(fā)酵好的餅干在175℃的電烤箱里烘烤10min，最后室溫冷卻。

1.3.2 動態(tài)水分吸附實驗方法 餅干樣品在溫度25℃，相對濕度20%的恒溫恒濕箱預(yù)處理7d。實驗時把餅干樣品放入動態(tài)水分吸附儀樣品盤上，設(shè)定實驗溫度T=25℃，水分活度從0.2增加到0.9，遞增幅度為0.1;樣品在每個水分活度下逐漸達(dá)到吸濕平衡，然后遞增到下一級水分活度。樣品質(zhì)量、溫度和水分活度等數(shù)據(jù)每隔5min自動記錄一次。當(dāng)樣品質(zhì)量變化速度連續(xù)兩次小于0.002%/min，或者平衡時間超過360min則認(rèn)為樣品達(dá)到吸濕平衡［11］。輸入餅干初始含水率，則可得到樣品在每個水分活度下的平衡含水率，并由此得到等溫吸濕曲線。

1.3.3 飽和鹽溶液法實驗方法 用紅外水分測定儀測試餅干的初始含水率Mi，樣品一式三份，取平均值。稱量餅干的初始質(zhì)量為Wi。把餅干放入經(jīng)過烘干處理的稱量瓶，依次放入盛有飽和鹽溶液的干燥器，每個干燥器里放三個樣品;為防止餅干長時間平衡過程中發(fā)霉，在相對濕度大于80%的干燥器內(nèi)放置5mL甲苯。樣品每隔3d稱量一次，直到兩次稱重之差小于2mg/g，則認(rèn)為樣品達(dá)到吸濕平衡，稱量平衡時餅干質(zhì)量We，則餅干的平衡含水率Me=We/Wi(Mi+1)－1，每個相對濕度下的平衡含水率取三個樣品的平均值。以相對濕度為橫坐標(biāo)，以平衡含水率為縱坐標(biāo)，則可得到特定溫度下的吸濕曲線。

1.4 等溫吸濕模型

描述相對濕度和平衡含水率之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型可分為理論模型、經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃桶虢?jīng)驗?zāi)Ｐ?。在這些數(shù)學(xué)模型中，GAB模型能在較寬的濕度范圍內(nèi)成功擬合多種食品的吸濕數(shù)據(jù)，因此被研究者廣泛采用［11－12］。除 GAB 模 型 以 外，其 他 模 型 如 Halsey、Oswin和Peleg方程也可以成功地描述某些食品在特定水分活度范圍內(nèi)的吸濕特性［13－14］，四種模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式參見表2。

等溫吸濕數(shù)據(jù)由Matlab軟件中的Curve Fitting工具箱，采用Levenberg+Marquart算法進(jìn)行擬合，得到各個模型的參數(shù)。模型擬合效果的評價指標(biāo)有誤差平方和SSE、決定系數(shù) R2和均方根誤差RMSE。當(dāng)R2值最大且SSE和RMSE值最小時，則認(rèn)為擬合效果最佳［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)水分吸附法研究水分吸附動力學(xué)特性

采用動態(tài)水分吸附法得到25℃時餅干水分吸附動力學(xué)曲線如圖1所示。左縱坐標(biāo)軸為設(shè)定的樣品水分活度變化梯度，右縱坐標(biāo)軸為餅干的實時含水率。通過動態(tài)水分吸附法實時采集的水分吸附數(shù)據(jù)可以得到餅干在不同相對濕度下的吸附動力學(xué)特性。相對濕度是影響水分吸附動力學(xué)的主要因素。相對濕度越低，餅干達(dá)到平衡所需的時間越短。動態(tài)水分吸附儀設(shè)定初始水分活度為0.2，餅干在水分活度0.2時達(dá)到平衡所需時間為4h，此后水分活度逐漸增加，餅干達(dá)到平衡所需的時間隨之增加，水分活度0.9時的吸濕平衡時間為45h。

2.2 DVS方法研究水分吸附等溫線

圖2顯示的是四個吸附模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果?？梢钥闯觯诘退只疃葏^(qū)域(＜0.7)，Oswin模型、GAB模型和Peleg模型均達(dá)到較好的擬合效果，而在高水分活度區(qū)域，GAB模型和Peleg模型的擬合效果較好。Halsey模型在水分活度0.8以下區(qū)域達(dá)到較好的擬合效果，而在水分活度0.8以上則有較大偏差，這也和Al－Muhtaseb推薦的 Halsey模型的適應(yīng)范圍0.05～0.8相契合。GAB模型的水分活度適用范圍在0.05～0.95之間，所以在整個水分活度范圍對餅干吸濕實驗數(shù)據(jù)實現(xiàn)最好的擬合效果。根據(jù)Blahovec［23］的研究，GAB模型的K值和C值在滿足0＜K≤1且C＞2時，其擬合曲線屬于Brunauer歸類［24］中的第Ⅱ類吸濕曲線。

表3 各個模型的常數(shù)及擬合效果評價指標(biāo)Table 3 Coefficients and fitting effect evaluation index of different models

圖1 采用動態(tài)水分吸附法得到的25℃時餅干水分吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Water sorption dynamics of biscuit at 25℃determined by DVS method

圖2 四個吸附模型對DVS水分吸附數(shù)據(jù)的擬合效果Fig.2 The fitting curves of four models to DVS data

通過Matlab軟件擬合得到的模型常數(shù)和擬合效果評價指標(biāo)見表3。可以看出，相對于其他模型，GAB模型的擬合指標(biāo)明顯較好，擬合效果的評價指標(biāo)均在可接受范圍之內(nèi)。

2.3 動態(tài)水分吸附法和飽和鹽溶液法對比

圖3是采用動態(tài)水分吸附法和飽和鹽溶液法得到的實驗數(shù)據(jù)以及GAB模型的擬合效果。飽和鹽溶液法實驗餅干的水分平衡時間為33d，相比較而言，動態(tài)水分吸附法在相對濕度90%時平衡時間只有45h，采用動態(tài)水分吸附法樣品能夠更快地得到水分吸附曲線。而對于兩種方法得到的平衡含水率，有相關(guān)研究指出［25］，如果食品的水分?jǐn)U散系數(shù)小于10－9m2/s，則會導(dǎo)致兩種實驗結(jié)果在出現(xiàn)小幅偏差。根據(jù)數(shù)據(jù)擬合得到的GAB方程，在水分活度小于0.6時，飽和鹽溶液實驗數(shù)據(jù)和動態(tài)水分吸附法實驗數(shù)據(jù)相差10%左右，而在大于0.8的高水分活度區(qū)域，兩種測試方法得到的數(shù)據(jù)相差小于5%，這和其他學(xué)者的研究結(jié)果基本一致［26］。動態(tài)水分吸附設(shè)備廠商推薦的平衡條件為質(zhì)量變化率小于0.002%/min，如果樣品水分?jǐn)U散系數(shù)較小，則所需的平衡時間較長，采用動態(tài)水分吸附法并未完全達(dá)到平衡，所以平衡數(shù)據(jù)相對飽和鹽溶液法略低。從GAB模型擬合得到的單分子層含水率來看(如表4)，飽和鹽溶液方法的4.497g/100g也略高于動態(tài)水分吸附法的3.860g/100g，說明飽和鹽溶液法較長的平衡時間有利于單分子吸附層的形成。

圖3 動態(tài)水分吸附法和飽和鹽溶液法GAB水分吸附等溫線的對比Fig.3 Comparison of moisture sorption isotherm determined by DVS and SSS methods

3 結(jié)論

利用動態(tài)水分吸附儀可以實時記錄水分吸附數(shù)據(jù)，更好地研究餅干在不同相對濕度下的水分吸附動力學(xué)。實驗結(jié)果表明，相對濕度越高，餅干達(dá)到平衡所需的時間就越長。選用的四個吸附模型對平衡含水率和水分活度之間的關(guān)系進(jìn)行擬合，GAB模型達(dá)到最佳的擬合效果。根據(jù)GAB模型的C值和K值大小，餅干的等溫吸濕曲線屬于第Ⅱ類吸濕曲線。飽和鹽溶液法得到的平衡含水率略高于動態(tài)水分吸附法，這和兩種實驗方法的吸濕平衡條件的確定有直接關(guān)系。

表4 DVS方法和SSS方法的GAB模型擬合對比Table 4 Comparison of GAB model fitting of DVS and SSS methods

飽和鹽溶液法適合于大多數(shù)食品的研究，其實驗材料成本較低，是目前研究食品水分吸附特性采用的主要方法，但其缺點也逐漸被研究者所重視。而采用動態(tài)水分吸附法可以更方便地研究樣品和水分的相互作用，可以更快速確定食品的水分吸附動力學(xué)特性和等溫吸濕曲線等各種性質(zhì)，并以此研究包裝樣品的儲藏條件或儲存期。動態(tài)水分吸附法作為研究食品的水分吸附特性的新技術(shù)，在很大程度上解決了飽和鹽溶液實驗方法的弊端。

［1］Al－Muhtaseb A H，McMinn W A M，Magee T R A.Moisture sorption isotherm characteristics of food products:a review［J］.Food and Bioproducts Processing:Transactions of the Institution of Chemical Engineers，Part C，2000，280(2):118－128.

［2］Basu S，Shivhare U S，Mujumdar A S.Models for sorption isotherms for foods:a review［J］.Drying Technology，2006，24(8):917－930.

［3］Labuza T P.Moisture sorption:practical aspects of isotherm measurement and use［M］.Minnesota，American Association of Cereal Chemists，1984.

［4］Bianco A M，Pollio M L，Resnik S L，et al.Comparison of water sorption behavior of three rice varieties under different temperatures［J］.Journal of Food Engineering，1997(33):395－403.

［5］Iguaz A，Virseda P.Moisture desorption isotherms of rough rice at high temperatures［J］.Journal of Food Engineering，2007(79):794－802.

［6］Yu，X，Kappes S M，Bello－Perez L A，et al.Investigating the moisture sorption behavior of amorphous sucrose using dynamic humidity generating instrument［J］.Journal of Food Science，2008，73(1):E25－E35.

［7］Hill C A S，Norton A J，Newman G.The water vapor sorption properties of sitka spruce determined using a dynamic vapour sorption apparatus［J］.Wood Science and Technology，2010，44(3):497－514.

［8］Kachrimanis K，Noisternig M F，Griesser U J，et al.Dynamic moisture sorption and desorption of standard and silicified microcrystalline cellulose［J］.European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics，2006，64(3):307－315.

［9］張新，張啟明.動態(tài)水分吸附分析法及其在藥物研究中的應(yīng)用［J］.藥物分析雜志，2008，28(10):1779－1782.

［10］YU X.Investigation of moisture sorption properties of food materials using saturated salt solution and humidity generating techniques［D］.Urbana:University of Illinois，2007.

［11］Dimitrios A，Rainer A，Joachim M.Equilibrium moisture contents of a medicinal herb(Melissa off icinalis)and a medicinal mushroom(Lentinula edodes)determined by dynamic vapor sorption［J］.Procedia Food Science，2011(1):165－172.

［12］Lewicki P P.The applicability of the GAB model to food water sorption isotherms［J］.International Journal of Food Science and Technology，1997，(32):553－557.

［13］Togrul H.，Arslan N.Moisture sorption behavior and thermodynamic characteristics of rice stored in a chamber under controlled humidity［J］.Biosystems Engineering，2006，95(2):181－195.

［14］Gustavo V B，Anthony J F，Shelly J S，et al.Water Activity in Foods:Fundamentals and Applications［M］.Hoboken:Wiley－Blackwell，2007.

［15］褚振輝，盧立新.韌性餅干的等溫吸濕特性及模型表征［J］.包裝工程，2011，32(3):12－15.

［16］Anderson R B.Modification of the Brunauer，Emmett and Teller equation［J］.Journal of the American Chemical Society，1946(68):686－691.

［17］De Boer J H.The dynamic character of adsorption［M］.Oxford County:Oxford Clarendon Press，1953.

［18］Guggenheim E A.Application of statistical mechanics［M］.Oxford County:Oxford Clarendon Press，1966.

［19］Peleg M.Assessment of a semi－ empirical four parameter general model for sigmoid moisture sorption isotherms［J］.Journal of Food Processing Engineering，1993，16(1):21－37.

［20］Oswin C R.The kinetics of package life.III.The isotherm［J］.Journal of the Society of Chemical Industry，1946(65):419－421.

［21］Halsey G.Physical adsorption in non－uniform surfaces［J］.Journal of Chemical Physics，1948(16):931.

［22］Sylwester F，Artur P T，Roman G，et al.Searching the most optimal model of water sorption on foodstuffs in the whole range of relative humidity［J］.Food Research International 2009(42):1203－1214.

［23］Blahovec J.Sorption isotherms in materials of biological origin mathematical and physical approach［J］.Journal of Food Engineering，2004，65(4):489－495.

［24］Brunauer S，Deming L S，Deming W E，et al.On the theory of Vander Waals adsorption of gases［J］.Journal of American Society，1940(62):1723－1732.

［25］Arlabosse P，Rodier E，F(xiàn)errasse J H，et al.Comparison between static and dynamicmethods for sorption isotherm measurements［J］.Drying Technology，2003，21(3):479－497.

［26］Gokhan B，Bhagwati P，Zhongli Pan.Dynamic vapor sorption isotherms of medium grain rice varieties［J］，F(xiàn)ood Science and Technology，2012，(48):156－163.