王鈺涵

摘 要：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度計(jì)法測(cè)定水中總氮時(shí)，有時(shí)會(huì)遇到高空白值現(xiàn)象，筆者分析了其產(chǎn)生的可能原因，并提出了相應(yīng)的控制對(duì)策，以便準(zhǔn)確測(cè)定水中總氮。

關(guān)鍵詞：總氮 高空白值 產(chǎn)生原因 控制

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2013）03（c）-0-01

總氮是反映水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化程度的一個(gè)重要指標(biāo)，檢測(cè)方法主要采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度計(jì)法》（HJ636-2012），主要用于測(cè)定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中的總氮。在實(shí)際檢測(cè)實(shí)踐工作中，時(shí)有高空白值現(xiàn)象出現(xiàn)，這不僅影響到檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度，還會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)誤差。為此，筆者提出在應(yīng)用HJ636- 2012檢測(cè)水中總氮時(shí)，出現(xiàn)高空白值的可能原因，并提出有針對(duì)性的控制措施，以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)用水符合相應(yīng)要求，是避免高空白值的一個(gè)基本的前提條件。

1.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

測(cè)定總氮時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的要求相對(duì)較高。其一，要在無氨的環(huán)境中測(cè)定總氮；其二，不得在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用能帶入氮的實(shí)驗(yàn)用水和相應(yīng)試劑，原因在于氮易揮發(fā)溶解于空氣之中，可能重新重新進(jìn)入試樣中，致使出現(xiàn)偏高的檢測(cè)值。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

在總氮測(cè)定時(shí)，HJ636-2012要求使用無氨水，也可使用新制備的去離子水。但是無氨水的制備過程較為復(fù)雜，其效率遠(yuǎn)不如Milli-Q純水器制備的超純水高?？瞻自囼?yàn)表明，同一操作者，分別用超純水、無氨水和新鮮蒸餾水配制試劑，且檢測(cè)試劑批號(hào)相同的情況下，連續(xù)測(cè)定5 d，6次/d，其吸光度值在誤差允許范圍內(nèi)，可以利用系統(tǒng)誤差消除，均可滿足總氮的測(cè)定要求；但是，相比較而言，前兩者似乎更好，其中以超純水為首選，有條件的實(shí)驗(yàn)室可以直接使用，以便達(dá)到提高工作效率和工作質(zhì)量的目的。

2 試劑的選擇、配制與存放

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>

2.1 對(duì)過硫酸鉀要求較為嚴(yán)格

對(duì)純度的要求。分析純過硫酸鉀試劑要求總氮含量在0.005%以下，但是不同廠家、不同批次的同一試劑其總氮含量往往參差不齊，甚或不能達(dá)到要求，空白實(shí)驗(yàn)時(shí)其吸光度值有時(shí)超過1，對(duì)總氮的測(cè)定結(jié)果可以產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，對(duì)采購(gòu)的每一批過硫酸鉀試劑必須進(jìn)行空白試驗(yàn)，以便判斷總氮含量是否符合要求，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

配制堿性過硫酸鉀溶液的要求。該試劑的溶解速度較慢，常在加熱的條件下溶解。但是，當(dāng)加熱到60 ℃及以上溫度時(shí)，過硫酸鉀會(huì)分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，致使試劑失效。因此，為了保證試劑的有效性，配制此溶液時(shí)要求做到：①過硫酸鉀和氫氧化鈉要分別稱取，放至室溫后方可將兩種試劑充分混合，以控制溶解氫氧化鈉時(shí)過度放熱促使過硫酸鉀分解而影響測(cè)定結(jié)果。②溶解過硫酸鉀加熱時(shí)，水的溫度要控制在60 ℃下，避免過硫酸鉀的分解，使檢測(cè)值在誤差允許范圍內(nèi)。

堿性過硫酸鉀溶液的存放要求。過硫酸鉀是一種氧化劑，空白試驗(yàn)表明配制后儲(chǔ)存時(shí)間越長(zhǎng)，其空白試驗(yàn)吸光度值逐漸升高，呈長(zhǎng)尾“S”型曲線。所以，配置好的溶液放置時(shí)間不得過長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)表明以3 d以內(nèi)為好，HJ636-2012規(guī)定為7 d。

2.2 NaOH溶液和的鹽酸濃度與加入量

NaOH溶液與鹽酸的濃度和加入量也可影響到最終的測(cè)定值。文獻(xiàn)報(bào)道，NaOH溶液濃度在1 g/L以上時(shí)，與波長(zhǎng)為275 nm比較，在220 nm處有較高的吸光度值，對(duì)比色的干擾很大，當(dāng)濃度在0.1 g/L以下時(shí)對(duì)空白吸光度值產(chǎn)生較小影響，多余的堿可以通過加入（1+9）的鹽酸消除干擾；以空白超純水做對(duì)比，鹽酸濃度小于（1+9）時(shí)對(duì)空白吸光度值產(chǎn)生較小的影響，可以通過系統(tǒng)誤差消除[1]。

3 玻璃器皿的洗滌

在測(cè)定水中總氮時(shí)，在總氮長(zhǎng)時(shí)間、高溫逐漸消解的過程中，附著在玻璃器皿壁上的有機(jī)物和其他物質(zhì)往往難以清洗，當(dāng)其混入介質(zhì)時(shí)，或出現(xiàn)高空白值現(xiàn)象。實(shí)際操作中，必須先用（1+9）鹽酸浸泡玻璃器皿，之后再用超純水沖洗數(shù)次方可使用。值得注意的是，石英比色皿也要用（1+9）鹽酸沖洗干凈。

4 消解溫度、壓力和時(shí)間的合理控制

在波長(zhǎng)220nm處過硫酸鉀的吸光度值較高，在濃度大于0.4 g/L時(shí)，會(huì)嚴(yán)重的干擾比色，使空白值偏高。在消解過程中，有少量的殘余就可對(duì)比色產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾；過硫酸鉀能否分解完全，關(guān)鍵取決于消煮的時(shí)間和溫度[2]。

4.1 消解的溫度和壓力

GB11894-89中規(guī)定消解溫度應(yīng)控制在120 ℃～124 ℃之間，此時(shí)鍋內(nèi)壓力在1.1～1.4 kg/cm2之間，文獻(xiàn)[3]的報(bào)道也支持這一觀點(diǎn)。

4.2 消解時(shí)間

消解時(shí)間一般要求在30 min以上。消解溫度在120 ℃～124 ℃時(shí)，分別消化5、10、20、25、30、40 min時(shí)，由于過硫酸鉀在5～25 min未完全消解，剩余的過硫酸鉀干擾了比色，致使空白吸光度較大；30 min以后由于過硫酸鉀已經(jīng)完全消解，空白吸光度趨于

穩(wěn)定[1]。

在消解過程中，必須注重操作細(xì)節(jié)，以保證消解的溫度、壓力和時(shí)間符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求，促使過硫酸鉀完全分解。如將滅菌鍋內(nèi)的冷空氣充分排出后再關(guān)閉放氣閥恒溫消解，嚴(yán)格控制滅菌鍋的溫度和壓力分別在120 ℃～124 ℃和1.1～1.4 kg/cm2之間，自然降壓至與外界相同時(shí)才可以打開鍋蓋等等。

5 紫外可見分光光度計(jì)的選擇

相關(guān)文獻(xiàn)研究顯示，波長(zhǎng)在220～222 nm之間時(shí)，每增加1 nm，吸光度值大約下降0.039，相對(duì)誤差為12%[4]。由于硝酸鹽氮特殊吸收紫外線的波長(zhǎng)為220 nm，所以，當(dāng)波長(zhǎng)變化時(shí)，測(cè)定值的誤差相對(duì)較大。也正因此，建議有條件的實(shí)驗(yàn)室可采用島津的UV-1700、UV-2401等雙光束紫外可見分光光度計(jì)，這可以避免因波長(zhǎng)反復(fù)調(diào)整所造成的測(cè)量誤差，也可以對(duì)皿間誤差進(jìn)行自動(dòng)修正。如果沒有相應(yīng)條件，建議在測(cè)定完一組樣品的同一波長(zhǎng)后，再調(diào)整到另一波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定，盡量避免因波長(zhǎng)反復(fù)調(diào)整所致測(cè)量誤差的

發(fā)生。

綜上所述，在測(cè)定水中氮時(shí)必須嚴(yán)格按照國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的要求規(guī)范操作；遇到高空白值現(xiàn)象時(shí)，要通過比對(duì)空白實(shí)驗(yàn)，查找產(chǎn)生偏離的原因，制定針對(duì)性的控制措施，避免或減少實(shí)驗(yàn)誤差的產(chǎn)生，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，為環(huán)境治理工作的開展提供科學(xué)的依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

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[2] 胡雪峰，沈銘能，許世遠(yuǎn).堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)水體總氮[J].環(huán)境污染與防治，2002（1）：40-41.

[3] 伊利軍，馮秀軍，韓培林.提高紫外分光光度法測(cè)定總氮質(zhì)量的措施研究[J].山東工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，14（4）：73-76.

[4] 馬祖花，郭照河，伊利軍.提高紫外分光光度法測(cè)定總氮質(zhì)量的措施[J].山東水利，2003（8）：45-46.