鄭超　馬曉建　郜晉楠

摘要：隨著纖維乙醇工業(yè)的發(fā)展，其產(chǎn)生的廢水處理及資源化問題越來越突出，探討適宜的廢水處理技術(shù)及資源化模式具有非常重要的意義。介紹了酸性高濃度纖維乙醇廢水的來源和特性，對(duì)高濃度有機(jī)廢水和淀粉乙醇廢水的處理方法進(jìn)行了概括和總結(jié)，綜述了纖維乙醇廢水處理的研究進(jìn)展，提出了經(jīng)濟(jì)有效的纖維乙醇廢水處理技術(shù)。

關(guān)鍵詞：廢水處理；高濃度有機(jī)廢水；淀粉乙醇廢水；纖維乙醇廢水

中圖分類號(hào)：X703；KT63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）09-1988-04

能源危機(jī)是全球需要面對(duì)的重大課題之一，根據(jù)英國石油公司的世界能源統(tǒng)計(jì)資料，石油資源將在40多年內(nèi)面臨枯竭[1]。燃料乙醇作為一種重要的工業(yè)原料和車用燃料是燃燒清潔的高辛烷值燃料，被廣泛認(rèn)為是最有希望全部或部分替代石油的可再生能源[2-4]。目前燃料乙醇的生產(chǎn)主要來自于糖類和淀粉的生物發(fā)酵，面對(duì)世界人口的急劇膨脹和糧食短缺問題，以糧食為原料生產(chǎn)燃料乙醇的發(fā)展受到了極大的限制。隨著全球性能源危機(jī)、糧食危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的到來，對(duì)燃料乙醇需求的快速增長使得以纖維質(zhì)生物原料進(jìn)行燃料乙醇的制備引起了高度的重視，美國能源部預(yù)計(jì)以廉價(jià)纖維素原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)會(huì)在2015年之前走向工業(yè)化[5]。

纖維乙醇是以秸稈、農(nóng)作物殼皮莖稈、樹枝、落葉、林業(yè)邊腳余料和城鄉(xiāng)有機(jī)垃圾等纖維為原料經(jīng)預(yù)處理、酶解、發(fā)酵生產(chǎn)的燃料乙醇，作為燃料燃燒時(shí)排放的溫室氣體不僅比汽油減少90%，而且遠(yuǎn)低于糧食乙醇燃料[6]。

隨著世界燃料乙醇需求的快速增長和以秸稈等廉價(jià)木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)乙醇的關(guān)鍵技術(shù)取得突破，纖維乙醇的生產(chǎn)將逐漸走向工業(yè)化，其產(chǎn)生廢水的處理以及資源化問題會(huì)越來越突出，因此探討適宜的廢水處理技術(shù)及資源化模式具有非常重要的意義，也是行業(yè)和企業(yè)發(fā)展的迫切需求。

1 纖維乙醇廢水的特性

從圖1中可以看出，在纖維乙醇生產(chǎn)過程中，廢水的來源主要有：預(yù)處理過程產(chǎn)生的廢水、發(fā)酵醪液經(jīng)蒸餾提取乙醇后的糟液、發(fā)酵沖洗水和其他車間沖洗水等，統(tǒng)稱為纖維乙醇廢水。

在纖維乙醇的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，該廢水與淀粉乙醇廢水（以淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)燃料乙醇的廢水）有很大的不同，其色度、化學(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、鹽度均較高并呈酸性（pH在3.5左右），是一種較難處理的高濃度有機(jī)廢水；廢水中含有大量揮發(fā)性有機(jī)酸、呋喃衍生物、酚類化合物、偶氮類化合物以及無機(jī)物，其中含有多種苯系、環(huán)系有毒有害物質(zhì)，增加了廢水處理的難度[7]。

2 高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)

高濃度有機(jī)廢水具有有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、色度高、有異味等特點(diǎn)，從纖維乙醇廢水的特性可知，纖維乙醇廢水屬于高濃度有機(jī)廢水的范疇。

2.1 物理化學(xué)處理法

物理化學(xué)處理法是利用物理過程或化學(xué)過程的單項(xiàng)處理方法，或是由物理方法和化學(xué)方法一起組成的廢水處理系統(tǒng)，利用物理和化學(xué)的綜合作用凈化廢水的方法，以下就物理化學(xué)處理方法中的一些新技術(shù)作簡要評(píng)述。

2.1.1 臭氧氧化法（O3/H2O2法） O3/H2O2的作用機(jī)理是H2O2加速臭氧分解產(chǎn)生高活性的羥基自由基，使有機(jī)物氧化成新的羥基自由基，成為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，從而去除廢水中的有機(jī)物。臭氧氧化技術(shù)在難以進(jìn)行生物降解的有機(jī)廢水生物處理中常用作氧化預(yù)處理，使其轉(zhuǎn)化成容易降解的有機(jī)物。Tizaoui等[8]利用臭氧氧化法處理垃圾滲濾液，使COD的去除率達(dá)到48.0%，可生化性由0.1提高到0.7，色度去除率為94.0%。

2.1.2 濕式氧化法 濕式氧化法（又稱濕式燃燒法）是在高溫（125～320 ℃）高壓（0.5～20 MPa）下向廢水中通入空氣，使廢水中的有機(jī)物被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)分子或小分子有機(jī)物，有機(jī)質(zhì)的去除率可高達(dá)99.9%。該法主要用于不適宜燃燒法和生物法處理的有機(jī)工業(yè)廢水或具有較大毒性的有機(jī)工業(yè)廢水[9，10]。

2.1.3 光催化氧化法 光催化氧化法是利用光輻射和氧化劑的協(xié)同作用產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的激發(fā)態(tài)物質(zhì)和自由基氧化分解廢水中有機(jī)物的方法，一類是以光敏化半導(dǎo)體為催化劑，另一類是以化學(xué)氧化劑為催化劑，近年來已廣泛應(yīng)用于各類難降解有機(jī)廢水的試驗(yàn)研究中[11，12]。

光催化氧化法具有設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、操作簡單等特點(diǎn)，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)；光催化氧化法適用于廢水的高級(jí)處理，特別是生物法和化學(xué)法難以氧化分解的有機(jī)廢水的處理。

2.1.4 超聲波技術(shù) 超聲波通過液體介質(zhì)向四周傳播，使溶液中的微小氣泡被激化，產(chǎn)生超聲空化效應(yīng)，空化過程中伴隨著的高溫高壓可導(dǎo)致自由基（HO·、HO2·和O·等）、H2O2、超臨界水的形成，通過自由基氧化、高溫?zé)峤夂统R界水氧化3種途徑來氧化降解有機(jī)物。

超聲波對(duì)難降解的有毒污染物具有操作簡單、易于實(shí)現(xiàn)、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但降解速度較慢且能量消耗相對(duì)較大。與其他方法聯(lián)合使用能使處理效率提高，如超聲-臭氧氧化法聯(lián)合能夠大幅度提高降解速度，Song等[13]利用超聲與臭氧聯(lián)合降解對(duì)硝基甲苯進(jìn)行處理，取得了較好的效果。

2.1.5 電化學(xué)法 電化學(xué)法的基本原理是使有機(jī)物在電極表面的電化學(xué)氧化作用下或由電場作用而產(chǎn)生的自由基作用下發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變[14]。王領(lǐng)等[15]研究了Ta/BDD電極電化學(xué)處理超高濃度有機(jī)廢水，在pH為1、電流密度為0.4 A/cm2左右的條件下，經(jīng)過6 h電解，廢水的COD去除率達(dá)到90%以上。

電化學(xué)法處理污水可在常溫常壓下操作，一般具有無需很多化學(xué)藥品、設(shè)備簡單、操作方便、投資和運(yùn)行費(fèi)用低廉以及與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 生物處理法

自從生物處理法用于處理高濃度有機(jī)廢水以來，其表現(xiàn)出來的優(yōu)勢就引起了人們的廣泛關(guān)注[16]。生物處理法[17-19]具有消耗少、效率高、成本低、反應(yīng)條件溫和以及無二次污染等顯著特點(diǎn)；另外，生物處理法處理廢水的效果好，不僅能去除有機(jī)物、病原體和有毒物質(zhì)，還能去除臭味，提高透明度，降低色度等，這些特點(diǎn)使生物處理法成為廢水處理的首要選擇。

生物處理法分為好氧處理和厭氧處理，好氧法因?yàn)楣┭跸拗埔话阒贿m用于中、低濃度有機(jī)廢水的處理，而厭氧法既適用于高濃度有機(jī)廢水，又適用于中、低濃度有機(jī)廢水的處理[20]。高濃度有機(jī)廢水的COD濃度較高，僅采用單一的厭氧或好氧處理不能達(dá)標(biāo)排放，故通常采用水解-好氧、厭氧-好氧、厭氧-藻類、厭氧-光合細(xì)菌等兩級(jí)處理方法[21]。

2.2.1 厭氧生物處理法 厭氧產(chǎn)沼氣是處理高濃度有機(jī)廢水的常用方法，目前所用的厭氧反應(yīng)器主要有：普通厭氧消化池、厭氧接觸工藝、升流式厭氧污泥床（UASB）、升流式厭氧生物濾床（UAF）、厭氧生物濾池（AF）、厭氧顆粒污泥膨脹床（EGSB）、厭氧流化床反應(yīng)器和厭氧復(fù)合反應(yīng)器等。

2.2.2 好氧生物處理法 好氧生物處理法分為活性污泥法和生物膜兩大類，常用的好氧生物處理法有氧化溝法、接觸氧化法、間歇式活性污泥法（SBR）、循環(huán)式活性污泥法（CASS）、膜生物反應(yīng)器（MBR）等。采用一般的廢水處理方法處理高濃度有機(jī)廢水難以滿足凈化處理的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求，因此對(duì)其進(jìn)行凈化處理、回收和綜合利用研究已逐漸成為國際上環(huán)境保護(hù)技術(shù)的熱點(diǎn)研究課題之一[22，23]。

3 燃料乙醇廢水處理技術(shù)

根據(jù)纖維乙醇廢水的特征，可以看出廢水在經(jīng)過預(yù)處理固液分離后與燃料乙醇廢水具有共同的性質(zhì)[24]。

3.1 農(nóng)田灌溉法

農(nóng)田灌溉法[25]是根據(jù)燃料乙醇廢水含有豐富的有機(jī)質(zhì)以及氮、磷、鉀等特點(diǎn)，將廢水經(jīng)過簡單的物理方法處理后用來灌溉農(nóng)田，是較好的肥料，且投資少、操作簡單。巴西、澳大利亞、古巴、印度和中國等均采用這一方法處理燃料乙醇廢水。但該法技術(shù)含量低，若處理不當(dāng)，不僅會(huì)破壞農(nóng)作物，還會(huì)污染地下水，對(duì)土壤質(zhì)量和環(huán)境存在潛在的威脅。

3.2 濃縮處理法

濃縮處理法[25]是采用多效蒸發(fā)器將燃料乙醇廢水蒸發(fā)濃縮到含水率為40%（W/W）的泥餅，然后投入到特定燃燒爐中進(jìn)行燃燒，把生物能轉(zhuǎn)變成熱能用來濃縮燃料乙醇廢水，濃縮液又用來燃燒產(chǎn)熱，形成良性循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放的目的。

濃縮處理法在一定程度上解決了廢水排放的問題，治理較為徹底，是目前國內(nèi)外比較推崇的治理方法，但該法設(shè)備投資大，還存在蒸發(fā)過程中設(shè)備腐蝕和積垢嚴(yán)重等問題，因此其應(yīng)用的推廣受到了較大的限制[26]。

3.3 氧化處理法

催化濕式氧化（CWAO）是利用催化劑在溫和的反應(yīng)條件下（100～300 ℃，1.4～9.0 MPa），以空氣中氧氣或純氧氣為氧化劑，把高濃度有機(jī)廢水、難降解或毒害廢水中的有機(jī)物部分或全部轉(zhuǎn)化為CO2、N2和H2O，或可以被微生物降解的物質(zhì)。該技術(shù)在發(fā)達(dá)國家倍受重視，中國從20世紀(jì)80年代開始對(duì)該技術(shù)進(jìn)行研究，研究主要集中在催化劑方面[26]。

該技術(shù)操作簡單且效率高，但是對(duì)水質(zhì)的要求較高，要求廢水中不得含有大量的可污染催化劑的物質(zhì)（如重金屬）以及可能造成設(shè)備或管道堵塞的物質(zhì)（如高濃度鹽類）。除此之外，尋找合適的催化劑也是一大難題。

3.4 蛋白質(zhì)飼料（DDGS）工藝

DDGS工藝的大體步驟是：先將燃料乙醇廢水進(jìn)行固液分離，再將濾液的一部分回用于原料的浸泡及發(fā)酵，剩余濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，取得濃縮物，然后與固液分離產(chǎn)生的固形物一起進(jìn)入干燥設(shè)備，干燥后擠壓成粉狀飼料。以玉米為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)生的廢水多采用此工藝。

DDGS工藝基本回收了乙醇廢水中的固形物，將其轉(zhuǎn)化為高蛋白質(zhì)飼料，在消除廢水污染的同時(shí)又產(chǎn)生了新的經(jīng)濟(jì)效益，因此該技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注；但該工藝投資、設(shè)備維修率、生產(chǎn)耗能及技術(shù)要求都很高，清液濃縮后二次冷凝水仍需要處理，整體經(jīng)濟(jì)效益不高[27]。

3.5 生物處理法

由于乙醇廢水中的營養(yǎng)物質(zhì)含量豐富、生化性較好，采用生物處理法對(duì)該類廢水進(jìn)行處理是切實(shí)可行和經(jīng)濟(jì)有效的[28]，但單獨(dú)采用厭氧處理法或好氧處理法都不能將其徹底處理，且運(yùn)行成本較高，根據(jù)國內(nèi)外類似工程的成功經(jīng)驗(yàn)，采用厭氧-好氧結(jié)合工藝是處理乙醇廢水最經(jīng)濟(jì)成熟的技術(shù)工藝[16，29]。

濕糟渣飼料（DDG）+沼氣工藝就是采用生物處理法處理燃料乙醇廢水的具體應(yīng)用，該工藝的技術(shù)路線是采用固液分離提取飼料，厭氧處理制取沼氣，好氧處理達(dá)標(biāo)排放。采用DDG+沼氣工藝處理燃料乙醇廢水具有工程投資少、經(jīng)濟(jì)效益高和治理污染比較徹底等優(yōu)點(diǎn)，能較好地解決燃料乙醇廢水的綜合利用問題。

目前，已有越來越多的生物處理法用于乙醇廢水處理當(dāng)中，并取得了一定的成效，但是仍然存在著一些不足，開發(fā)一種先進(jìn)的組合工藝是處理乙醇廢水的關(guān)鍵[30]。

4 纖維乙醇廢水處理的研究進(jìn)展

目前，利用木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇的工藝路線已經(jīng)打通，但是由于其處于剛剛起步階段，國內(nèi)外對(duì)其廢水處理的研究尚不透徹。

朱振興等[7]采用鐵炭微電解-Fenton試劑對(duì)纖維乙醇廢水進(jìn)行預(yù)處理的研究結(jié)果表明，此方法對(duì)影響乙醇發(fā)酵的抑制劑、色度和COD有較好的去除效果，改善了后續(xù)生化處理?xiàng)l件，提高了廢水的可生化性；但廢水中抑制物并未完全去除，需經(jīng)生物處理后方可進(jìn)行回用。

喬華軍等[31]采用高負(fù)荷UASB工藝厭氧處理秸稈乙醇廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在中溫（37±2） ℃的環(huán)境下，厭氧菌具有很強(qiáng)的適應(yīng)性和降解能力；在UASB有機(jī)負(fù)荷為8 kg/（m3·d）和HRT為24 h的條件下，COD去除率在80%以上運(yùn)行穩(wěn)定。

于麗新[24]首先利用GC-MS技術(shù)和國標(biāo)方法對(duì)纖維乙醇廢水進(jìn)行了定性定量分析，得出該廢水是一種高濃度酸性有機(jī)廢水，B/C約為0.4，可以生化處理；比較了自然沉降、離心分離和板框壓濾3種固液分離方法對(duì)廢水的處理效果，結(jié)果說明板框壓濾是一種較好的預(yù)處理方法；最后針對(duì)廢水的特點(diǎn)采用預(yù)處理（板框壓濾）、兩相厭氧（產(chǎn)酸相—CSTR反應(yīng)器、產(chǎn)甲烷相—EGSB反應(yīng)器）和好氧（SBR反應(yīng)器）聯(lián)合處理的小試工藝對(duì)纖維乙醇廢水進(jìn)行處理，該工藝最終出水COD濃度為300 mg/L，COD去除率可達(dá)到97.7%，同時(shí)產(chǎn)生13 L/d的高熱值沼氣，其中CH4含量為75.45%，該工藝不僅能夠有效處理纖維乙醇廢水，同時(shí)也達(dá)到了廢物資源化的目的。

石智慧[6]對(duì)纖維乙醇廢水成分及特性進(jìn)行了分析，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)、中試、工程化試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，對(duì)比氣浮、微電解/H2O2、Fenton試劑催化氧化預(yù)處理以及厭氧工藝、好氧工藝生化處理，結(jié)果表明采用微電解+厭氧+好氧實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)廢水進(jìn)行處理是可行的；對(duì)比絮凝沉淀、ClO2催化氧化、Fenton試劑催化氧化、Fenton試劑催化氧化+接觸氧化深度處理，得出Fenton試劑催化氧化效果較好的結(jié)論。在中試處理中，采用微電解+厭氧+好氧工藝，出水COD濃度穩(wěn)定在301～507 mg/L，證明了該工藝的技術(shù)可行性；對(duì)比ClO2、臭氧、Fenton試劑深度處理，結(jié)果說明Fenton試劑的效果較好，可使COD降解45%，之后再采用接觸氧化，可實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放?；趯?shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和中試研究，采用預(yù)處理+UASB+一級(jí)好氧+催化氧化、接觸氧化復(fù)合好氧的處理工藝建設(shè)廢水處理工程，結(jié)果表明，處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，COD去除率在95%以上，出水達(dá)到污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，先對(duì)纖維乙醇廢水采取物理化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理，不但可以降低或去除部分有毒有害的有機(jī)物質(zhì)，而且可以改善廢水的生物降解性，提高可生化性，為后續(xù)處理創(chuàng)造了條件；然后采用厭氧-好氧聯(lián)合工藝處理廢水，不僅可以產(chǎn)生沼氣，還可以大幅度降低有機(jī)物的濃度；最后再經(jīng)過物理化學(xué)方法對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 小結(jié)

采用預(yù)處理+厭氧處理+好氧處理+深度處理工藝對(duì)纖維乙醇廢水進(jìn)行處理是經(jīng)濟(jì)有效的，不僅可以使纖維乙醇廢水產(chǎn)生清潔能源沼氣，同時(shí)還可以使廢水得到凈化達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水變廢為寶，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的雙贏。

纖維乙醇廢水含有糠醛等抑制產(chǎn)甲烷菌活性的抑制劑，尋找適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ种苿┑挠绊?，?duì)廢水進(jìn)行有效的預(yù)處理使其滿足厭氧發(fā)酵的條件成為預(yù)處理的關(guān)鍵，也是整個(gè)廢水處理工藝中的瓶頸所在。

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