郭 敏，潘大海，賀 敏，王小燕，李瑞豐

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

鉻基催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑，對(duì)氧化反應(yīng)[1]、聚合反應(yīng)[1-4]、脫氫-加氫反應(yīng)[1，5-7]等均具有催化活性，長(zhǎng)久以來受到研究人員的廣泛關(guān)注。按照催化劑在反應(yīng)體系中的存在形態(tài)，可將鉻基催化劑分為均相型和非均相型兩大類。均相催化劑在反應(yīng)中通常表現(xiàn)出良好的催化活性和較高的選擇性，且可通過改變鉻活性組分的價(jià)態(tài)及配體結(jié)構(gòu)調(diào)控產(chǎn)物性質(zhì)以達(dá)到從分子水平揭示催化反應(yīng)機(jī)理的目的。然而，在均相反應(yīng)中，鉻基催化劑難以從反應(yīng)體系中提取、回收及再利用。因此，均相鉻基催化劑的大量使用不僅造成催化劑合成成本增加，同時(shí)會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境且難于治理。因此，為了克服以上問題并同時(shí)增加鉻活性組分的分散度以提高催化劑的催化活性，人們?cè)噲D通過多種手段把鉻活性組分固載到具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)性能的載體上，制備得到負(fù)載型鉻基非均相催化劑。

研究結(jié)果表明，固載方法、載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及載體與鉻物種之間相互作用的不同將會(huì)對(duì)鉻活性組分在催化劑中的引入量及存在形態(tài)造成顯著影響，而鉻物種、活性位與載體等的差異會(huì)使材料的催化性能和使用壽命出現(xiàn)明顯不同。因此，如何選擇適宜的載體并優(yōu)化鉻固載方法以制備高性能且環(huán)境友好的負(fù)載型鉻基催化劑，成為目前鉻基催化材料的一個(gè)研究重點(diǎn)。本文論述了催化劑制備條件對(duì)其性能的影響，并就目前負(fù)載型鉻基催化材料的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。

1 后合成法制備鉻基催化劑及其應(yīng)用

對(duì)于負(fù)載型鉻基催化劑，為避免合成過程中模板劑以及介質(zhì)酸、堿性等因素對(duì)鉻活性組分引入量及引入形態(tài)的影響，人們?cè)诙嗫撞牧虾铣梢院笤偻ㄟ^浸漬法、離子交換法等常用的后合成法制備負(fù)載型鉻基催化材料。在后合成過程中，鉻引入方法、所用載體的類型、鉻前體的種類以及助劑的使用均會(huì)對(duì)所得鉻基催化材料的性能產(chǎn)生較大影響。

1.1 浸漬法

浸漬法是最簡(jiǎn)單有效的制備負(fù)載型鉻基催化劑的方法。此法多以脫除模板劑的多孔材料浸漬于鉻鹽溶液中，隨后經(jīng)烘干、焙燒等程序最終獲得鉻基催化材料。載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不僅影響鉻物種的分散度、配位不飽和程度和氧化狀態(tài)，同時(shí)還可以通過參與一些重要的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)基本步驟直接進(jìn)入活性中心的結(jié)構(gòu)中。在鉻負(fù)載量相同的情況下，載體將直接決定鉻物種的聚合程度及活性物種的分布。

1.1.1 載體性質(zhì)對(duì)鉻基催化材料及其催化性能的影響

介孔材料作為一種新興的功能材料，因具有較大的比表面積、高孔容、集中的孔徑分布以及孔徑在1.5～30 nm范圍內(nèi)可調(diào)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，成為制備鉻基催化材料的常用載體。其中，具有高度有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的SBA-n系列和M41S系列介孔氧化硅材料則成為浸漬載體的典型代表。

Kumar等[8]將經(jīng)100℃下脫氣預(yù)處理16 h后的SBA-15浸漬于Cr(NO3)3·9H2O的水溶液中，并于110℃下烘干10 h、550℃下焙燒5 h后，得到xCr-SBA-15催化材料。應(yīng)用多種表征技術(shù)研究表明：當(dāng)Cr負(fù)載量≤1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，Cr全部以孤立的且處于四面體（Td）配位狀態(tài)的Cr(Ⅵ)物種形式均勻分布在載體上；但隨著Cr負(fù)載量的逐漸增大[≥5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)]，SBA-15載體上除了小部分仍處于四面體配位狀態(tài)的孤立的Cr(Ⅵ)物種外，大部分Cr則主要以α-Cr2O3晶體形式存在。原位XANS表征結(jié)果顯示，與α-Cr2O3晶體表面鉻物種相比，在丙烷脫氫反應(yīng)中，處于SBA-15載體上的Cr(VI)物種可瞬間還原為配位數(shù)大于4且可與丙烷直接相互作用的孤立的Cr(Ⅲ)物種，該物種具有更好的丙烷脫氫催化活性及較高的選擇性和穩(wěn)定性。Michorczyk等[9]進(jìn)一步證實(shí)，處于載體SBA-1介孔孔道內(nèi)的α-Cr2O3對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)沒有活性。因此，Crx/SBA-1材料的催化活性不會(huì)隨著鉻引入量的增大而持續(xù)增加，而是在出現(xiàn)α-Cr2O3晶相后趨于恒定。

此外，Michorczyk等[10]分別以具有不同比表面積的SBA-1、SBA-15以及另外兩種商業(yè)無定形氧化硅SiO2-a和SiO2-p為載體，通過浸漬法制備系列負(fù)載型鉻基催化劑時(shí)指出，當(dāng)鉻負(fù)載量較低時(shí)，Cr將以Cr(Ⅵ)物種形式均勻分布在四種載體表面，但隨著Cr負(fù)載量逐漸增加并超過載體表面單層覆蓋量時(shí)，Cr將以不具丙烷二氧化碳脫氫催化活性的Cr2O3晶體形式存在于載體表面。因此，載體比表面積的大小將直接決定Cr(Ⅵ)物種負(fù)載量的多少。而催化結(jié)果表明，具有丙烷二氧化碳脫氫催化活性的Cr(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)物種是由Cr(Ⅵ)在反應(yīng)初期還原形成。因此，Cr(Ⅵ)含量的多少將直接決定材料的催化活性。相對(duì)于SBA-15以及商業(yè)氧化硅SiO2-a和SiO2-p而言，SBA-1具有更大的比表面積，從而能更大程度地促使鉻活性組分均勻分散于載體中，導(dǎo)致Cr(Ⅵ)含量顯著增多。因此，當(dāng)Cr負(fù)載量相同時(shí)，Crx/SBA-1催化劑顯示出更高的催化活性。例如，當(dāng)Cr負(fù)載量為3.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，丙烷在Cr3.4/SBA-1催化劑上的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到33.2%，而在Cr3.4/SBA-15、Cr3.4/SiO2-a和Cr3.4/SiO2-p三種催化劑上，丙烷的轉(zhuǎn)化率僅分別為27.2%、23.2%和15.4%。

另外，Trejda等[11]針對(duì)介孔載體材料合成條件對(duì)載體結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，載體與鉻物種間的相互作用以及由此而引起的催化劑性能的影響進(jìn)行考察時(shí)發(fā)現(xiàn)，載體合成體系的酸、堿性不僅會(huì)影響載體材料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)還會(huì)影響其表面性質(zhì)，從而影響載體對(duì)鉻活性組分的固載能力，造成催化劑催化能力的顯著不同。研究發(fā)現(xiàn)，與酸性體系下所合成得到的SBA-3和SBA-15介孔材料不同，MCM-41經(jīng)堿性體系下合成后，在其內(nèi)表面上存在有大量具有弱堿性位的活性氧原子團(tuán)[12]。在浸漬鉻的過程中，該活潑形式的氧物種可在MCM-41表面與CrO3發(fā)生配位鍵合形成鉻酸鹽物種，致使Cr/MCM-41材料的堿性顯著減弱。因此，對(duì)于既需要酸性中心又需要堿性中心催化的甲醇硫化反應(yīng)而言，在負(fù)載等量鉻的情況下，催化劑堿性越弱，甲醇的轉(zhuǎn)化率越低。如甲醇在Cr/SBA-3和Cr/SBA-15上的轉(zhuǎn)化率分別為38% 和12%，而堿性最弱的Cr/MCM-41對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率只有3%。

大量研究表明，在以介孔材料作載體負(fù)載鉻活性組分的過程中，雖未造成載體材料有序介孔結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，但隨著鉻負(fù)載量的逐漸增加，催化劑的比表面積和孔容積逐漸減小，并易形成不具有催化活性的Cr2O3晶體造成載體介孔孔道的部分堵塞。此外，介孔材料較差的水熱穩(wěn)定性以及缺少強(qiáng)酸性中心等因素亦嚴(yán)重限制了負(fù)載型鉻基催化材料的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)此，研究人員提出使用具有三維微孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、高熱/水熱穩(wěn)定性以及對(duì)特殊分子具有篩分和擇形能力的沸石材料為載體，通過浸漬法制備得到負(fù)載型鉻基催化材料。

Zhang等[13]通過改變硅源等合成條件制備得到用于負(fù)載鉻活性組分且具有不同晶粒大小的ZSM-5-S(400 nm)和 ZSM-5-L(2 μm)沸石載體材料，并首次考察載體粒徑大小對(duì)鉻物種的引入狀態(tài)及由此引發(fā)的催化劑催化活性的影響。UV-Vis、XPS以及H2-TPR表征結(jié)果顯示，與ZSM-5-L相比，鉻在粒徑較小且達(dá)到亞微米級(jí)的ZSM-5-S載體上的分散程度更高，表面Cr(Ⅵ)物種含量相對(duì)更多，從而顯示出更高的丙烷二氧化碳脫氫反應(yīng)活性。在反應(yīng)初期，丙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到48.3%，而在Cr/ZSM-5-L催化劑上，丙烷的轉(zhuǎn)化率僅為11.3%。隨后，張帆等[14]進(jìn)一步指出，增大合成體系硅鋁摩爾比可有效降低載體NaZSM-5的晶粒尺寸。如當(dāng)投料硅鋁比達(dá)到60時(shí)，所得樣品的晶粒尺寸約為400 nm；以此為載體合成系列負(fù)載型Cr基催化劑用于丙烷二氧化碳脫氫反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著鉻負(fù)載量逐漸增多，丙烷轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先明顯增大，隨后逐漸降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)Cr負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。對(duì)此，張帆等指出，催化劑中的Cr6+含量與反應(yīng)初始活性具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即當(dāng)鉻的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜3%時(shí)，催化劑中的鉻主要以四配位的Cr6+存在；而隨著鉻負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加（＞3%），催化劑中將出現(xiàn)不具丙烷脫氫活性的八配位Cr3+，且隨鉻負(fù)載量進(jìn)一步增大，四配位的Cr6+所占比例逐漸減小，從而造成催化劑丙烷脫氫活性逐漸降低。

另外，Zhu等[15]分別以具有相同晶相結(jié)構(gòu)的silicalite-1和H[B]MFI為載體，通過浸漬3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鉻制備得到催化劑Cr/silicalite-1和Cr/H[B]MFI。UV-vis和拉曼光譜等表征結(jié)果顯示，在Cr/silicalite-1催化劑中同時(shí)存在Cr6+和Cr3+物種；而與silicate-1載體不同，當(dāng)以H[B]MFI為載體負(fù)載鉻時(shí)，催化劑Cr/H[B]MFI中僅存在有Cr6+，表明在H[B]MFI載體硼硅酸鹽骨架中，B原子的存在有利于形成活性Cr6+物種。在丙烷二氧化碳脫氫氧化反應(yīng)中，丙烷在Cr/H[B]MFI上的初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)50%以上，而在Cr/silicalite-1上轉(zhuǎn)化率不到10%。此外，水蒸氣處理可有效提高催化劑Cr/H[B]MFI的穩(wěn)定性。

與介孔氧化硅、微孔沸石材料相比，氧化鋁和氧化鋯材料由于具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、適宜的等電點(diǎn)、可調(diào)變的表面酸/堿性以及多種不同的晶相結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，同樣成為負(fù)載鉻的良好載體材料而被廣泛應(yīng)用。

Kumar等[8]在對(duì)比xCr/SBA-15和xCr/Al2O3兩種催化劑丙烷脫氫反應(yīng)活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，與SBA-15載體不同，在Al2O3載體上除了存在孤立的且處于四面體(Td)配位狀態(tài)的Cr(VI)物種外，還有一部分低聚物（包括二聚體）的鉻物種。催化反應(yīng)結(jié)果表明，存在于Al2O3載體上的低聚態(tài)的鉻物種顯示出更高的丙烷脫氫催化活性和選擇性。另外，Al-Zahrani等[16]以不同類型氧化鋁為載體浸漬鉻，考察氧化鋁載體性質(zhì)與催化活性和選擇性之間的關(guān)系時(shí)指出，隨載體比表面積的增大，催化劑的活性和選擇性均逐漸增大；但與反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相比，氧化鋁載體比表面積對(duì)產(chǎn)物的選擇性影響更為顯著。

此外，Zhang 等[17]分別以γ-Al2O3、ZrO2和SBA-15為載體浸漬硝酸鉻，考察載體性質(zhì)對(duì)丙烷脫氫性能的影響時(shí)指出，當(dāng)鉻負(fù)載量相同時(shí)，催化劑初始活性順序?yàn)椋篊r2O3/ZrO2＞Cr2O3/SBA-15＞Cr2O3/γ-Al2O3。由催化劑在Cr 2p3/2區(qū)域的XPS譜圖可知，在此3種載體上所形成的表面鉻物種的結(jié)構(gòu)形態(tài)及比例有所不同。例如，氧化鉻在ZrO2載體表面將形成 Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅴ)物種，且所占比例分別為13.6%、36.7%和49.7%；而在SBA-15表面上則存在有 Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅵ)物種，其所占比例分別為8.3%、62.5%和29.3%。由于在反應(yīng)初始階段由Cr(Ⅴ)轉(zhuǎn)變得到的Cr(Ⅲ)單體具有較高的丙烷脫氫反應(yīng)催化活性。因此，與其它催化劑相比，Cr2O3/ZrO2顯示出更好的催化性能。但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑中的Cr(Ⅲ)將轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪哂写呋钚缘腃r(Ⅱ)，且伴隨有積炭的形成，致使催化劑失活，其中尤以Cr2O3/ZrO2失活最為明顯。對(duì)此，Zhang等提出將ZrO2首先涂飾在SBA-15內(nèi)表面，再以此為載體負(fù)載鉻活性組分，以保持催化活性不變的前提下延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。結(jié)果表明，自發(fā)分散于SBA-15內(nèi)表面的ZrO2可與鉻活性物種發(fā)生強(qiáng)相互作用，使其穩(wěn)定存在于催化劑內(nèi)表面，以提高催化劑的脫氫活性；而SBA-15特有的高比表面積可以增加鉻組分的分散度，降低Cr(II)物種含量，并有效抑制反應(yīng)中積炭的生成。

1.1.2 鉻前體對(duì)鉻基催化材料及其催化性能的影響

Gorriz等[18]分別對(duì)用檸檬酸鉻、二水合乙酸亞鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻以及鉻酸作為鉻前體所制備的催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)鉻前體是影響催化劑中鉻存在形態(tài)的一個(gè)重要因素。與鉻酸前體不同，當(dāng)以鉻的羧化物為前體時(shí)，即使鉻的負(fù)載量較低，在催化劑中仍能發(fā)現(xiàn)有Cr3+和α-Cr2O3物種。此外，由于鉻的羧化物與載體γ-Al2O3之間相互作用較弱，致使存在于載體表面上的Cr物種易發(fā)生聚合，且隨催化反應(yīng)的進(jìn)行聚合程度逐漸增加，致使鉻活性組分減少。

另外，Al-Zahrani等[19]分別以K2Cr2O7、CaCr2O7、Na2Cr2O7、CrO3、Cr2SO4·12H2O 以及Cr(NO3)3·12H2O為鉻前體制備催化劑。丙烷脫氫反應(yīng)結(jié)果顯示，以Cr(NO3)3·12H2O為前體所得催化劑活性最高，而當(dāng)以重鉻酸鉀和重鉻酸鈉為前體時(shí)，催化劑活性最低，這與堿金屬離子占據(jù)催化劑表面上活性位，且K+離子存在可使催化劑中Cr6+物種中毒，致使鉻活性組分含量降低有關(guān)。

1.1.3 助劑對(duì)鉻基催化材料及其催化性能的影響

在負(fù)載型鉻基催化劑制備過程中，少量助劑的引入可有效改善催化劑的性能（如選擇性、活性、熱穩(wěn)定性、抗毒性以及使用壽命等）。例如，可為眾多工業(yè)生產(chǎn)過程提供中間原料的丙烷脫氫制丙烯（PDH）反應(yīng)存在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差、催化劑易失活等缺點(diǎn)，對(duì)此，研究人員發(fā)現(xiàn)，引入助劑對(duì)于改善催化劑性能具有顯著效果。李靜等[20]將由浸漬法制備得到的以釩為助劑的含鉻氧化鋁作為催化劑，用空氣氧化丙烷脫氫制備丙烯。對(duì)于該反應(yīng)，一般認(rèn)為需要較高能量的甲基和亞甲基上C—H鍵的斷裂為反應(yīng)速度的控制步驟，而研究發(fā)現(xiàn)，由于變換反應(yīng)V5+O2?—→V4+O?[6]，催化劑表面出現(xiàn)了非?；顫姷腛?，從而使得上述步驟易于發(fā)生，導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率顯著增大。同時(shí)，V2O5由于V=O的存在而具有較強(qiáng)酸性，易使丙烯進(jìn)一步氧化而降低反應(yīng)的選擇性。Cabrera等[21]也試圖在含鉻氧化鋁中加入Sn來改善反應(yīng)活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%時(shí)，其對(duì)催化效果影響很小，而當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，雖然催化劑的穩(wěn)定性會(huì)因氧化鉻和積炭減少而提高，但是催化劑的活性也會(huì)降低。隨著不斷研究，人們發(fā)現(xiàn)CO2由于其較弱的氧化性等特點(diǎn)，有利于提高丙烯的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。Yun等[22]通過浸漬法將Ni引入到了Cr/SBA-15催化劑中，發(fā)現(xiàn)Ni的引入可有效促使反應(yīng)物CO2在丙烷脫氫反應(yīng)條件下發(fā)生分解生成CO和活性氧（O*ads），此活性氧能使反應(yīng)中發(fā)生還原的CrOx物種發(fā)生氧化再生，從而大大提高催化劑的穩(wěn)定性。

1.2 固態(tài)離子交換法

固態(tài)離子交換法（solid state ion exchange，SSE）是指通過加熱研磨較細(xì)的載體和鉻鹽的混合物使鉻進(jìn)入到載體中。與溶液離子交換法（aqueous ion exchange，AE）相比，它是在常壓下進(jìn)行，且無需處理大量溶液。同時(shí)，SSE不會(huì)造成鉻鹽的浪費(fèi)，且避免了控制pH值、陽離子半徑等復(fù)雜參數(shù)。Ayari等[23]使用不同鉻源通過固態(tài)離子交換反應(yīng)，即按照Cr∶Al=1∶1的比例將H-ZSM-5和鉻鹽混合進(jìn)行機(jī)械研磨，然后在500℃下焙燒12 h制備得到Cr-ZSM-5。XRD表征結(jié)果顯示，引入鉻及熱處理過程并未造成母體沸石骨架坍塌，且鉻可以較小顆粒均勻分散于載體中。此外，鉻前體的不同將明顯影響Cr-ZSM-5中鉻活性組分的存在狀態(tài)，進(jìn)而造成催化活性的顯著不同。在眾多鉻鹽中，由氯化鉻制得的催化劑催化活性最高。最終證明四配位的鉻有利于乙烯制備乙腈。

2 直接合成法制備鉻基催化劑及其應(yīng)用

盡管后合成法（特別是浸漬法）操作簡(jiǎn)單且對(duì)材料的合成體系沒有特殊要求，然而后合成法所得到的鉻基催化劑中鉻物種只能負(fù)載于載體表面而無法進(jìn)入載體骨架中，其結(jié)果是當(dāng)鉻引入量較高時(shí)，鉻物種往往造成載體孔道的堵塞或形成不具催化活性的α-Cr2O3，從而不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，與位于表面的鉻相比，位于骨架中的鉻在液相反應(yīng)中不易脫落，更有利于鉻的固載。所以，人們?cè)噲D探索在合成載體材料過程中直接將鉻引入到材料骨架中，形成性能更好的鉻基催化劑。

2.1 水熱合成法

由于在SBA-15強(qiáng)酸性合成介質(zhì)中Cr主要以Cr3+離子形式存在，無法與硅羥基相結(jié)合而進(jìn)入SBA-15的骨架中，致使鉻的引入效率非常低。增大合成體系的pH值，有利于促使鉻離子發(fā)生水解反應(yīng)，生成較多的Cr-OH，與體系中硅物種一同在模板劑膠束親水嵌段界面層上發(fā)生自組裝，并在隨后水熱處理過程中發(fā)生孔壁聚合反應(yīng)，形成Cr-O-Si鍵，從而大大增加鉻在SBA-15骨架中的引入量。然而在SBA-15骨架中直接引入鉻離子時(shí)，由于孔壁硅離子與鉻離子的半徑大小以及化合價(jià)有所不同，將不可避免造成SBA-15骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所降低。此外，當(dāng)在SBA-15骨架中引入較多量鉻離子時(shí)，陽離子和/或陰離子空位的形成將造成SBA-15結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的進(jìn)一步降低。

Selvaraj等[24]鑒于水熱處理過程對(duì)介孔結(jié)構(gòu)再構(gòu)、生長(zhǎng)、聚合及性能的重要影響，提出通過調(diào)節(jié)水熱處理溶液pH值的方法將Cr物種嫁接到SBA-15介孔孔壁上，制備得到CrSBA-15，并將其應(yīng)用于二苯基甲烷催化氧化反應(yīng)中。由ICP、XRD、TEM以及氮吸附等表征結(jié)果可知，通過調(diào)節(jié)pH值水熱嫁接法可將反應(yīng)體系中幾乎所有鉻引入到SBA-15介孔骨架中，且主要以位于氧化硅孔壁上處于四面體配位狀態(tài)的Cr5+或Cr6+物種形式存在。此外，與其它方法所制備得到的鉻基催化材料相比，CrSBA-15顯示出更高的催化性能，二苯基甲烷轉(zhuǎn)化率和苯甲酮的選擇性可分別達(dá)到61.2%和94.7%，且樣品在經(jīng)4次重復(fù)使用后，鉻失活率僅為10.9%。

與 Selvaraj等[24]不同，Van Grieken 等[25]通過調(diào)節(jié)自組裝溶液pH值的方法制得Cr-SBA-15。與調(diào)節(jié)pH值水熱嫁接法相比，該方法引入鉻的效率盡管相對(duì)較低，但所引入的鉻全部以具有強(qiáng)酸性的Cr6+物種形式存在載體SBA-15骨架中，從而顯示出極高的1-己烯低聚反應(yīng)活性。當(dāng)反應(yīng)溫度為125℃時(shí)，1-己烯在Cr-SBA-15催化劑上的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%以上。

另外，宋明綱等[26]通過水熱法成功將Cr物種封裝于Y型沸石骨架內(nèi)，制備得到具有完整Y型沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的CrY催化材料。與經(jīng)離子交換法和“ship-in-the-bottle”法制備得到的Cr基Y型沸石材料相比，CrY顯示出更高的比表面積和孔體積，以及更高的環(huán)己烷氧化催化活性，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到18.8%。但是，該催化劑亦存在因鉻流失而嚴(yán)重失活的問題，使用3次以后環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為7.9%。

2.2 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

Ma等[27]通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了介孔Cr-TiO2材料，其中當(dāng)Cr/Ti達(dá)到0.3的時(shí)候，材料仍能保持其介孔結(jié)構(gòu)不坍塌。與其它材料相比，鉻在TiO2上具有更高的分散度，即當(dāng)Cr/Ti達(dá)到0.3的時(shí)候，在WXRD譜圖中才會(huì)出現(xiàn)Cr2O3的特征衍射峰，且材料中的鉻以多種價(jià)態(tài)存在：Cr（Ⅵ，Ⅴ，Ⅳ，Ⅲ，Ⅱ），其中以Ⅵ和Ⅲ為主要存在形式。在丙烷氧化制丙烯的反應(yīng)中，丙烷的轉(zhuǎn)化率隨著鉻的引入逐漸增加，而丙烯的選擇性呈相反狀態(tài)。他們認(rèn)為這與Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的值有關(guān)：Cr(Ⅲ)的比例越大，丙烷的轉(zhuǎn)化率也越大，而Cr(Ⅵ)的比例越大，丙烯的選擇性越大。因此，要想實(shí)現(xiàn)催化劑的最優(yōu)使用，應(yīng)選擇合適的Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)值。

Shee等[28]通過溶劑揮發(fā)法制備了介孔Cr-Al2O3材料。與TiO2和SiO2載體不同，以Al2O3為載體形成的鉻基催化劑中鉻僅以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在。而在低碳烷烴脫氫反應(yīng)中，Cr(Ⅵ)會(huì)部分不可逆還原為Cr(Ⅲ)，從而造成了催化劑的部分永久性失活。

2.3 共沉淀法

為了更多地發(fā)掘鉻基催化材料的應(yīng)用，有人通過金屬氫氧化物共沉淀的方法合成含鉻混合金屬氧化物，并將其應(yīng)用于催化反應(yīng)。Al-Wadaani等[29]通過使Zn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的氫氧化物共沉淀制得了同時(shí)具有酸性和脫氫功能的氧化鋅和氧化鉻的混合氧化物。由于α-松萜脫氫異構(gòu)反應(yīng)包括酸催化α-松萜異構(gòu)和對(duì)傘花烴前體脫氫等步驟，因此，具有雙功能的Zn(Ⅱ)–Cr(Ⅲ)混合氧化物對(duì)于該反應(yīng)具有良好催化效果。結(jié)果證明，在一系列Zn-Cr氧化物中，當(dāng)Zn∶Cr=1∶1時(shí)，α-松萜的轉(zhuǎn)化率和對(duì)傘花烴的產(chǎn)量分別可達(dá)100%和78%。同時(shí)，催化劑在反應(yīng)過程中能夠保持良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

將具有高比表面積的多孔材料用于合成鉻基催化材料的載體可顯著提高鉻活性組分的分散度，增加Cr6+的含量，從而明顯提高催化劑在烴類催化氧化、烯烴聚合及烷烴的氧化脫氫等反應(yīng)的催化活性。然而，在液相反應(yīng)中，鉻易流失在反應(yīng)體系中，不僅造成催化劑不可逆失活，且嚴(yán)重污染環(huán)境。對(duì)此，如何改善載體的酸堿性、孔結(jié)構(gòu)及其與活性組分鉻離子之間的相互作用，提高鉻離子在載體內(nèi)表面上的分散度和穩(wěn)定性，是今后鉻基催化材料研究的重要方向之一。此外，基于液相反應(yīng)中鉻離子流失機(jī)理分析，通過改進(jìn)配體結(jié)構(gòu)以改善中心鉻離子的配位環(huán)境和反應(yīng)條件，在增加催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)提高催化反應(yīng)的活性和選擇性亦是鉻基催化材料的研究重點(diǎn)。因此，開發(fā)新的合成或負(fù)載方法，制備結(jié)構(gòu)理想、高催化性能且環(huán)境友好型鉻基催化劑，不僅可豐富固載型催化劑的制備方法，還可擴(kuò)展鉻基催化劑的應(yīng)用前景。

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