劉化章

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014）

1 合成氨工業(yè)的創(chuàng)立與啟示

1913年9月9日，世界上第一座合成氨裝置投產(chǎn)。之后，合成氨工業(yè)迅速發(fā)展，到21世紀(jì)初，日產(chǎn)合成氨1000 t、2000 t的裝置遍布全球。合成氨成為一個龐大的支柱化學(xué)工業(yè)。這是人類征服自然的一個劃時代的豐碑。

Haber、Bosch、Mittasch和Ertl這4位偉大的科學(xué)家為合成氨工業(yè)的創(chuàng)立和發(fā)展作出了巨大的貢獻(xiàn)，其中，Haber、Bosch和Ertl分別獲得了諾貝爾化學(xué)獎。

Fritz Haber（1868—1934）奠定合成氨理論基礎(chǔ)，獲1919年諾貝爾化學(xué)獎

Carl Bosch（1874—1940）實現(xiàn)合成氨工業(yè)過程，獲1931年諾貝爾化學(xué)獎

Alwin Mittasch（1869—1953）合成氨熔鐵催化劑主要開發(fā)者，提出混合催化劑概念

Gerhard Ertl（1936－）鐵催化劑表面化學(xué)研究成就，獲2007年諾貝爾化學(xué)獎

在這項偉大的發(fā)明過程中，曾遭遇了前所未有的困難，包含著偉大的創(chuàng)造性和光輝的科學(xué)思想，體現(xiàn)了當(dāng)時科學(xué)家和企業(yè)家的激情，是值得人們回顧和借鑒的[1]。

1754年，Briestly用硵砂和石灰共熱，第一次制出了氨。1787年，Berthollet提出氨是由氮和氫元素組成的。于是當(dāng)時的化學(xué)家們立即試圖通過元素氮和氫合成氨，包括Nernst、Ostwald和Haber等杰出的化學(xué)家，以極大的努力專心致力于這個問題的研究，然而卻首先遭遇了化學(xué)平衡的障礙和爭議。因為當(dāng)時質(zhì)量作用定律和化學(xué)平衡的規(guī)律尚未發(fā)現(xiàn)。因此，在平衡時氨的濃度究竟有多大，即反應(yīng)的限度不清楚。在常壓下只有在相當(dāng)?shù)偷臏囟龋吹陀?00℃）時只能生成百分之幾的氨，然而，還沒有哪種已知的催化劑能在這些條件下加速此反應(yīng)。如果溫度超過600℃，氨分子會發(fā)生分解而使氨產(chǎn)量急劇下降。因此，當(dāng)時許多科學(xué)家甚至認(rèn)為由元素生成氨存在著不可逾越的障礙。

正是在這個關(guān)鍵時刻，Haber第一個提出在高壓下實現(xiàn)合成氨工業(yè)化。正是這種見解為氨的生產(chǎn)建造實驗裝置提供了基礎(chǔ)，實現(xiàn)了工業(yè)史上第一個加壓催化過程。這是催化工藝發(fā)展史上的一個里程碑，它標(biāo)志著工業(yè)催化新紀(jì)元的開端。僅在幾年之后，相繼出現(xiàn)的甲醇合成、費托合成油和在多相催化劑存在下的高壓反應(yīng)技術(shù)就成為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的基本實踐。

但是，單次通過反應(yīng)器生成的少量氨并不能實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。Haber又提出了一個偉大的設(shè)想：采用封閉流程和循環(huán)操作工藝技術(shù)。這種現(xiàn)在看起來很簡單的方法，不僅為工業(yè)規(guī)模合成氨，還為整個有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域高壓下進(jìn)行的反應(yīng)提供了真正的基礎(chǔ)。Haber的這一想法，拋棄了當(dāng)時化學(xué)科學(xué)上流行的靜止觀點而采用了考慮動力學(xué)的動態(tài)方法，與熱力學(xué)平衡概念相對應(yīng)，引入了另一個相當(dāng)重要的原理，即用反應(yīng)速率、時-空產(chǎn)率（space-time yield）的概念，替代了反應(yīng)產(chǎn)率。

1908年2 月，Haber與德國巴登苯胺純堿公司（Badische Anilin und Soda Fabrik，簡稱巴斯夫，BASF）達(dá)成協(xié)議：Haber應(yīng)使他的結(jié)果在BASF公司得到有效的利用，而BASF公司應(yīng)發(fā)展這一過程，達(dá)到工業(yè)開發(fā)的階段。BASF公司把這個任務(wù)交給化學(xué)家Carl Bosch。Bosch立即認(rèn)識到他必須著手解決3個主要難題：設(shè)計出生產(chǎn)廉價氫和氮的方法；尋找一種高效且穩(wěn)定的催化劑；開發(fā)適用于高壓合成氨的設(shè)備和材料。

1909年3 月，Haber發(fā)現(xiàn)了Os對合成氨反應(yīng)顯示出優(yōu)異性能。BASF公司獲得了全世界所有Os存貨的購買權(quán)，總計約100 kg，這充分反映了當(dāng)時企業(yè)家的激情。

Bosch把尋找高效且穩(wěn)定的催化劑的任務(wù)交給助手Alwin Mittasch。1909年2月，Mittasch提出了“獲勝的催化劑是多組分體系”的假設(shè)，并進(jìn)行了極大量的系列試驗。BASF公司為催化劑的試驗制作了各種模型反應(yīng)器，到1912年初，在約一年半時間內(nèi)，進(jìn)行了6500次試驗，研究了2500種催化劑。最終發(fā)現(xiàn)最好的催化劑被證明是一個多組分的混合物，其組成與Gallivare的磁鐵礦相近。這個混合催化劑被證明是如此有效，乃至現(xiàn)在全世界所有的氨催化劑還仍然依據(jù)這個原理制造。

1911年，Carl Bosch設(shè)計加工了世界上第一臺高壓合成氨反應(yīng)器，它至今依然矗立在BASF合成氨研究所大樓前馬路對面的小花圃之中。它是合成氨催化過程歷史上的里程碑。

1913年9月9 日，第一個工業(yè)裝置開工，氨的日產(chǎn)量為3～5 t。在幾年之內(nèi)，BASF公司在1911年創(chuàng)辦的Oppau工廠發(fā)展成巨大的工業(yè)聯(lián)合企業(yè)。按照現(xiàn)代的標(biāo)準(zhǔn)，對一個新工藝的發(fā)展來說，所用的時間之短，幾乎是不可思議的。

然而，從第一次在實驗室制取氨到工業(yè)化生產(chǎn)氨，卻整整花了159年時間！

合成氨工業(yè)的巨大成功，改變了世界糧食生產(chǎn)的歷史。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）的統(tǒng)計，化肥對糧食生產(chǎn)的貢獻(xiàn)率占40%。Haber-Bosch發(fā)明的催化合成氨技術(shù)被認(rèn)為是20世紀(jì)催化技術(shù)對人類的最偉大的貢獻(xiàn)之一。從20世紀(jì)初該技術(shù)發(fā)明到現(xiàn)在，地球上的人口從16億增長了4.5倍，而糧食的產(chǎn)量卻增長了7.7倍[2]。如果沒有這項發(fā)明，地球上將有50%的人不能生存，我國也不可能以占世界7%的耕地養(yǎng)活占世界21%的人口。然而，2010年全球仍有10多億人處于饑餓之中。

目前，全世界合成氨產(chǎn)量約2.2億噸[3]，年均銷售額超過1000億美元，是產(chǎn)量第二大的化學(xué)品，其中85%用作制造化肥，人均年消耗化肥31.1 kg，人體中50%的氮來自合成氨。合成氨生產(chǎn)過程中，消耗能源3.5億噸，占全球能源供應(yīng)總量的2%，排放CO2超過4億噸，占全球CO2排放總量的1.6%。

2 合成氨工業(yè)與高新技術(shù)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)

2.1 現(xiàn)代合成氨工藝技術(shù)

經(jīng)過一百年的發(fā)展，合成氨工業(yè)取得了巨大的進(jìn)步。單套生產(chǎn)裝置的規(guī)模已由當(dāng)初的日產(chǎn)合成氨5 t發(fā)展到目前的2200 t，反應(yīng)壓力已由100 MPa降到了10～15 MPa，能耗已從780億焦降到272億焦，已接近理論能耗201億焦。

Haber-Bosch建立的世界上第一座合成氨裝置是用氯堿工業(yè)電解制氫，氫氣與空氣燃燒獲得氮作為原料的起點。經(jīng)過百年的發(fā)展，現(xiàn)代合成氨工業(yè)以各種化石能源為原料制取氫氣和氮氣。制氣工藝因原料不同而不同：以天然氣、油田氣等氣態(tài)烴為原料，空氣、水蒸氣為氣化劑的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨工藝是最典型、最普遍的合成氨工藝（圖1）；以渣油為原料，以氧、水蒸氣為氣化劑生產(chǎn)合成氨，采用部分氧化法；以煤（粉煤、水煤漿）為原料，氧和水蒸氣為氣化劑的制氨工藝，采用加壓氣化（圖2）或常壓煤氣化法。成熟的煤氣化爐有Texaco、Shell高速氣固并流床氣化爐，Lurgi固定床氣化爐以及我國華東理工大學(xué)的四噴嘴對撞式氣化爐。單臺氣化爐煤處理量已超過2000 t/d。

現(xiàn)代合成氨工藝中，原料氣的凈化大致分為兩類：①烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法的原料氣經(jīng)CO變換、脫碳和甲烷化最終凈化，稱為熱法凈化流程；②渣油部分氧化和煤加壓氣化的原料氣，CO變換采用耐硫變換催化劑，低溫甲醇洗脫硫、脫碳，液氮洗最終凈化，稱為冷法凈化流程。

制氣工藝和凈化工藝的不同組合構(gòu)成各種不同的制氨工藝流程，其代表性的大型合成氨工藝有Topsoe、Kellogg和 Braun制氨工藝流程以及Kellogg、Braun和ICI-AMV低能耗工藝流程等[4]。

Brown公司曾比較了各種煤制氨工藝，認(rèn)為Lurgi氣化爐和Texaco氣化爐是較好的可供選擇方案，并指出當(dāng)天然氣成本是煤的三倍或四倍時（按熱值單位），煤與天然氣相比是較為經(jīng)濟(jì)的原料。

我國在“二五”期間（1957—1961年）開始自行建設(shè)起來的2000多套中型（1萬噸/年）、小型（800～2000噸/年）合成氨廠[5]，經(jīng)過50多年的發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)成功以煤為原料的年產(chǎn)20萬噸合成氨裝置（18～30工程），企業(yè)數(shù)量減少到400多套。目前不少所謂“小型”合成氨廠的生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)20～100萬噸/年合成氨，合成塔直徑達(dá)到φ2000～φ3000 mm，單塔生產(chǎn)能力已接近國外引進(jìn)的年產(chǎn)30萬噸合成氨裝置。正如中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會會長李勇武指出[6]：“我國第一套以天然氣為原料的20萬噸合成氨國產(chǎn)化裝置和具有知識產(chǎn)權(quán)的30萬噸合成氨四噴嘴水煤漿氣化技術(shù)在小氮肥企業(yè)開發(fā)成功，實現(xiàn)了幾代化肥人為之奮斗的大型合成氨裝置國產(chǎn)化的美好愿望”。

2.2 傳統(tǒng)合成氨工業(yè)與高新技術(shù)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)

在20世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展中，催化合成氨技術(shù)起著核心的作用?；せA(chǔ)技術(shù)是伴隨著催化合成氨技術(shù)的進(jìn)步而進(jìn)步、發(fā)展而發(fā)展。因此，雖然合成氨工業(yè)是有百年歷史的傳統(tǒng)工業(yè)，但它與諸如傳統(tǒng)工業(yè)的節(jié)能減排技術(shù)、新型煤化工、清潔能源及新能源汽車燃料和新型功能材料等國家重點發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)，蘊含著一系列高新技術(shù)和這些戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中需要解決的系列共性-關(guān)鍵技術(shù)，而傳統(tǒng)合成氨工業(yè)過程中的高新技術(shù)和共性-關(guān)鍵技術(shù)是在其成熟的工藝技術(shù)和實踐經(jīng)驗基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因而是發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和高新技術(shù)的良好基礎(chǔ)。因此，了解和熟悉合成氨的工藝流程和設(shè)備及其成熟技術(shù)和實踐經(jīng)驗，對于了解現(xiàn)代化工、能源、材料、環(huán)保領(lǐng)域一系列共性-關(guān)鍵技術(shù)，尤其是對于節(jié)能減排、新型煤化工、制氫和清潔能源等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)具有強(qiáng)烈的啟迪和借鑒作用。

圖1 以輕質(zhì)烴為原料蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨方塊流程圖

圖2 以煤和渣油為原料制氨方塊流程圖

2.2.1 合成氨工業(yè)與多相催化

催化劑是化工生產(chǎn)的共性技術(shù)和核心技術(shù)，是實現(xiàn)綠色化學(xué)、清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的根本手段之一，是21世紀(jì)在石油、化工和環(huán)保領(lǐng)域中優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)和共性-關(guān)鍵技術(shù)之一。

在合成氨的生產(chǎn)過程中，從制氣、凈化到合成，主要的化學(xué)反應(yīng)都是通過多相催化過程完成的，催化劑起著極為重要的作用。其中，以天然氣或石腦油為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氨的大型氨廠使用9種催化劑，以渣油為原料部分氧化法和煤加壓氣化制氨工藝還使用耐硫變換催化劑、Claus硫回收催化劑、CO2脫氫催化劑、工藝過程制氮催化劑、脫毒催化劑以及分子篩干燥劑等（表1）。無論何種制氨工藝，變換催化劑和氨合成催化劑都是不可缺少的，它們是合成氨工業(yè)的核心催化劑。

這14種催化劑大多數(shù)是其它化工過程，如煤化工、石油化工、天然氣化工、生物化工、能源化工以及煉油工業(yè)等的基本催化劑，如加氫轉(zhuǎn)化脫硫催化劑、變換催化劑等是這些工業(yè)不可或缺的催化劑。而催化合成氨過程本身還蘊含著巨大的節(jié)能潛力，人們還將繼續(xù)不斷地改進(jìn)上述各種催化劑。因此，催化合成氨技術(shù)的發(fā)展必將繼續(xù)帶動一系列其它催化劑的發(fā)展。

2.2.2 合成氨工業(yè)與高新技術(shù)

現(xiàn)代大型合成氨裝置是目前工業(yè)上最為龐大復(fù)雜的代表性工業(yè)裝置之一（圖3）。根據(jù)我國海南建設(shè)的一套節(jié)能型工藝裝置統(tǒng)計，該裝置設(shè)備總臺數(shù)為312臺，其中機(jī)泵類75臺、壓力容器類137臺、其它100臺；工藝管線總長度達(dá)40888 m，絕大部分為高壓、高溫管道；各類閥門總數(shù)達(dá)5645臺/套，儀表總數(shù)達(dá)2747臺/套，動力設(shè)備總裝機(jī)容量達(dá)38783 kW，占總設(shè)計能耗的40.28%。整套裝置由DCS集散控制系統(tǒng)和PLC邏輯控制系統(tǒng)進(jìn)行控制和運行?，F(xiàn)代大型合成氨裝置是一系列高新技術(shù)的集群裝置，在這套裝置中包含了一系列現(xiàn)代高新技術(shù)成果，涉及化工、能源、材料、環(huán)保領(lǐng)域一系列共性-關(guān)鍵技術(shù)。

表1 現(xiàn)代制氨裝置使用的催化劑及其主要化學(xué)反應(yīng)[7]

圖3 現(xiàn)代大型合成氨裝置全景照片

（1）能源、能量轉(zhuǎn)化技術(shù) 包括各種能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，作為新能源汽車首選燃料的制氫技術(shù)、分離與純化技術(shù)，新型煤化工的合成氣制備技術(shù)以及能量回收、梯級利用技術(shù)等。

（2）氣體凈化和脫除技術(shù) 由各種原料，尤其是煤為原料制備的原料氣中含有復(fù)雜的化學(xué)成分，其中除了H2，其它成分都必須脫除，因此，合成氨的氣體凈化和脫除過程極其復(fù)雜，但技術(shù)成熟。例如，目前正在開發(fā)無毒、無害、吸收能力更強(qiáng)、能耗更低的凈化技術(shù)。

當(dāng)今世界最關(guān)注的溫室氣體CO2的捕集、封存和再利用是重大的課題。合成氨工業(yè)中采用的CO2脫除技術(shù)有10余種成熟的技術(shù)方法，包括碳酸丙烯酯法（Fluor）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、低溫甲醇洗法（Rectisol）、甲基二乙醇胺法（MDEA）法、改良熱碳酸鉀法、氨水吸收法、變壓吸附法等，特別是產(chǎn)品氨與排放的CO2聯(lián)產(chǎn)尿素或碳酸氫銨是至今少有的CO2捕集、封存和利用的成熟技術(shù)之一[8]。

（3）氣體分離技術(shù) 合成氨過程中涉及CO2、氨、氫和稀有氣體的分離?，F(xiàn)有深冷分離、膜分離和變壓吸附分離技術(shù)在合成氨過程中都有應(yīng)用。但國產(chǎn)大型的膜分離設(shè)備和變壓吸附分離設(shè)備還達(dá)不到大型合成氨過程的要求，如氫回收膜分離器依然依賴進(jìn)口。在引進(jìn)技術(shù)中沒有回收Ar和He的配套裝置，這里蘊含著年產(chǎn)30×104m3Ar、4×104m3He的資源有待利用。目前，氨的分離采用壓縮制冷技術(shù)，消耗能量大且分離不完全。如能開發(fā)一種新的氨分離技術(shù)，例如，選擇一種對氨具有高吸收能力和選擇性且對催化劑無害的吸收劑，實現(xiàn)氨的吸收分離，省去制冷壓縮機(jī)，則可以大大提高生產(chǎn)效率、降低能耗，甚至可以實現(xiàn)低壓合成氨。

（4）信息和過程控制技術(shù) 復(fù)雜系統(tǒng)的物流、能流、信息流的采集、控制和優(yōu)化。DCS集散控制系統(tǒng)和PLC邏輯控制系統(tǒng)最早應(yīng)用于合成氨過程，并隨著信息和過程控制技術(shù)的進(jìn)步不斷改進(jìn)和發(fā)展。例如，目前正在開發(fā)采用計算機(jī)技術(shù)、人工智能、網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以及優(yōu)化技術(shù)結(jié)合的先進(jìn)過程控制APC（advanced process control）技術(shù)。

（5）先進(jìn)的反應(yīng)工程技術(shù) 例如，目前大流量高壓透平壓縮機(jī)、大型高溫高壓臨氫反應(yīng)器、大型氫回收膜分離器等依然依靠進(jìn)口。目前正在建立精確的合成氨裝置數(shù)學(xué)模型、開發(fā)等溫CO變換、等溫氨合成反應(yīng)器（圖4）以及開發(fā)等壓合成氨工藝等。這些正在開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)預(yù)計有可能實現(xiàn)突破[9]。

此外，還涉及高壓、高溫和極低溫材料，在科學(xué)領(lǐng)域中，關(guān)于氮分子等小分子的活化以及常溫常壓合成氨依然面臨新的挑戰(zhàn)。

2.2.3 合成氨工業(yè)與清潔能源轉(zhuǎn)化

圖4 等溫氨合成反應(yīng)器

合成氨生產(chǎn)的原料和燃料都是能源，而液氨也是一種高能燃料，它的熱值為21.29 GJ/t。合成氨過程的實質(zhì)是一種燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為另一種燃料的化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化過程，它首先是一座能源轉(zhuǎn)化裝置。目前先進(jìn)氨廠的總能耗為27 GJ/t，總能效高達(dá)74.6%以上，同時期的一般火力發(fā)電廠僅為30%～40%，即使現(xiàn)在的超超臨界發(fā)電熱效率也只有40%～50%。因此合成氨裝置又是一座成熟且高效的能源轉(zhuǎn)換裝置。

煤、天然氣、渣油以及焦?fàn)t氣等工業(yè)尾氣都是合成氨工業(yè)的原料。由圖5可知，合成氨只是其中一小塊，只要不加氮氣，就可轉(zhuǎn)產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)氫氣、合成氣、甲醇、二甲醚、汽油、柴油等液體燃料[10-11]、熱/電/冷聯(lián)產(chǎn)及城市煤氣等清潔能源及一系列煤化工產(chǎn)品。因此，合成氨裝置又可以很容易地轉(zhuǎn)化為高效的能源轉(zhuǎn)化裝置。例如，只要把氨合成塔換成F-T合成塔，就是合成油裝置[12]。世界上第一套低溫甲醇洗工業(yè)化裝置就建立于南非薩索爾（Sasol）F-T合成液體燃料廠。

現(xiàn)有的大型合成氨與F-T合成裝置和能源企業(yè)有較強(qiáng)的互補性。在大型合成氨裝置上增加側(cè)線，依托現(xiàn)有煉廠設(shè)施，省去合成氣和合成油加工的投資，形成合成油的附加生產(chǎn)線，形成“氨聯(lián)油”、“氨聯(lián)醇”，這樣只需增加F-T合成反應(yīng)器投資，從而使投資大幅減少。國家鼓勵大型能源企業(yè)與氮肥企業(yè)組成戰(zhàn)略聯(lián)盟[13]勢在必行，是發(fā)展煤制油工業(yè)的重要途徑和大好機(jī)遇。

圖5 合成氨裝置與各種能源轉(zhuǎn)化、新型煤化工、清潔能源、制氫技術(shù)及其聯(lián)產(chǎn)/轉(zhuǎn)產(chǎn)綜合利用示意圖

此外，從國家安全與能源戰(zhàn)略角度考慮，一旦需要即可將散布在我國各地的多數(shù)中小型氮肥廠轉(zhuǎn)為生產(chǎn)液體燃料的工廠，形成集散生產(chǎn)與消費模式，穩(wěn)固自我能源支撐體系，保證在非常情況下發(fā)動機(jī)燃料的自給，對于國家應(yīng)付可能發(fā)生的能源封鎖及突發(fā)事件具有極其重要的戰(zhàn)略作用。

2.2.4 合成氨工業(yè)與新型煤化工

合成氨工業(yè)與新型煤化工有著密切的關(guān)系。合成氨和合成甲醇本來就是傳統(tǒng)煤化工的主要產(chǎn)品，其中甲醇是煤化工平臺化合物，實現(xiàn)甲醇制烯烴，從烯烴中分離出乙烯和丙烯，則“煤代油”便成為可能[14-20]。大多新型煤化工產(chǎn)業(yè)鏈的第一步是煤氣化，包括煤制合成氣（CO+H2）、制氫和制城市煤氣等。由圖1和圖2可知，在現(xiàn)有大型合成氨裝置中，由煤、天然氣和石腦油制氣技術(shù)已經(jīng)十分成熟，它是合成氣化學(xué)的基礎(chǔ)裝置。由圖5可知，合成氣制取之后，可以聯(lián)產(chǎn)甲醇、二甲醚、低碳混合醇、高碳混合醇、液體燃料汽油、柴油、蠟和烯烴等主要煤化工產(chǎn)品。產(chǎn)品氨聯(lián)產(chǎn)尿素（聯(lián)尿）、碳酸氫銨（聯(lián)碳）、純堿（聯(lián)堿）、硝酸已有成熟的工藝[21]。因此，合成氨裝置可以很容易地轉(zhuǎn)化為高效的煤化工裝置，實現(xiàn)廣泛的聯(lián)產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)。

2.2.5 合成氨工業(yè)與制氫工業(yè)

氫能是一種重要的清潔燃料，是新能源汽車的首選燃料之一[22]。實現(xiàn)氫能的關(guān)鍵技術(shù)包括高效低成本的制氫技術(shù)、氫的分離與純化技術(shù)等[23]。氫的來源主要有兩個途徑：①化石能源制氫，煤、天然氣、重油制氫和工業(yè)副產(chǎn)氣回收氫；②可再生能源制氫，核電、風(fēng)電、水電、太陽能發(fā)電電解水制氫以及太陽能熱解水制氫、太陽能生物制氫和太陽能催化光解水制氫。利用太陽能分解水制氫被認(rèn)為是高效制氫的基本途徑，將來利用可再生能源由水制氫有可能實現(xiàn)不依賴化石能源的可持續(xù)循環(huán)。

但是，目前高效低成本化石能源制氫依然是主要途徑。各種制氫工藝流程與合成氨工藝大致相同，僅在工藝中不引進(jìn)氮源及無氮氫氣合成氨工序如圖5所示。隨著石油煉制加工業(yè)和新型煤化工的發(fā)展，與之配套的制氫裝置也相繼得到發(fā)展。制氫工藝流程與使用原料有關(guān)。若用輕質(zhì)烴（輕油或天然氣）為原料則采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝獲取氫；若用重質(zhì)烴（重油或渣油）和煤炭為原料則采用部分氧化工藝制取氫。后工序配以變換、脫碳及甲烷化工藝，進(jìn)一步凈化，也可用深冷分離或變壓吸附分離方法進(jìn)行凈化處理。

2.2.6 合成氨工業(yè)與傳統(tǒng)工業(yè)的節(jié)能減排技術(shù)

（1）合成氨工業(yè)余熱回收及能量梯級利用技術(shù)

降低合成氨的能耗是合成氨工業(yè)面臨的重大課題。當(dāng)今全球關(guān)注的能源問題又?jǐn)[在合成氨工業(yè)的面前，CO2的排放也將受到嚴(yán)格的限制，在如此嚴(yán)峻的形勢下，合成氨工業(yè)的高能耗和巨大節(jié)能減排潛力理應(yīng)引起人們的高度關(guān)注。

節(jié)能、提效、減排位列中國低碳能源戰(zhàn)略第一位，節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)又位列《“十二五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》所列七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之首。規(guī)劃要求突破能源高效與梯級利用、資源回收與循環(huán)利用等關(guān)鍵核心技術(shù)。小化肥不在國家《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》要求重點淘汰的產(chǎn)能（火電、煉鐵、煉鋼、水泥、焦炭、造紙）名單之列。民以食為天，糧食關(guān)乎人類生存，化肥在確保國家糧食安全中起著不可替代的作用！因此，合成氨工業(yè)必須依靠科技進(jìn)步來面對這一嚴(yán)峻形勢，只能也必須不斷降低生產(chǎn)能耗，實現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級。

現(xiàn)代大型合成氨裝置的余熱回收及能量梯級利用技術(shù)在傳統(tǒng)工業(yè)中具有典型的代表性。圖6是大型合成氨裝置余熱回收及梯級利用系統(tǒng)示意圖。由圖6可知，大型合成氨裝置的工藝過程與蒸汽動力系統(tǒng)有機(jī)地結(jié)合在一起，整個工藝系統(tǒng)可以說就是一個能量綜合利用系統(tǒng)。在余熱回收系統(tǒng)中，它把工藝過程各個階段可以回收利用的余熱，特別是一些低位熱能加以統(tǒng)籌安排，依據(jù)能級的高低、熱量的多少，逐級預(yù)熱鍋爐給水，最后轉(zhuǎn)變成高能級的高溫、高壓蒸汽。在梯級利用方面，將蒸汽按壓力分成10.0 MPa、3.9 MPa、0.46 MPa等幾個等級。10.0 MPa的高壓蒸汽首先作為背壓式汽輪機(jī)的動力，抽出部分3.9 MPa的中壓蒸汽作為轉(zhuǎn)化工藝蒸汽之用，其它3.9 MPa的中壓蒸汽仍作為動力之用。0.46 MPa的低壓蒸汽做加熱、保溫用，而透平冷凝液和工藝?yán)淠旱睦淠裏嵋矌缀醯玫饺炕厥?，冷凝液返回鍋爐給水系統(tǒng)，構(gòu)成熱力循環(huán)系統(tǒng)[4]。

圖6 大型合成氨裝置余熱回收及梯級利用示意圖

（2）合成氨工業(yè)節(jié)能潛力和主要途徑 值得注意的是，在圖6余熱回收及梯級利用系統(tǒng)中，單獨設(shè)置有輔助鍋爐。這是因為工藝余熱產(chǎn)生的高壓蒸汽尚不能滿足全廠動力需要，需要一臺外供燃料的輔助鍋爐提供能量給以補充，這便是合成氨工業(yè)主要節(jié)能潛力所在。即使余熱回收及梯級利用最先進(jìn)的氨廠（總能效高達(dá)74%以上），也還有20%以上的節(jié)能潛力。這是因為合成氨生產(chǎn)的原料和燃料都是能源，其中提供動力的燃料約占能耗的50%。原料的能量利用已趨近極限，并無太大潛力，進(jìn)一步節(jié)能的方向在燃料，其中約2/3用以生產(chǎn)高壓蒸汽以提供動力驅(qū)動壓縮機(jī)，所消耗的能源占噸氨總能耗的30%以上，這部分能量消耗在克服流體流動阻力，尤其是化學(xué)反應(yīng)能壘上。因此要降低這部分動力所需的能耗，就必須降低化學(xué)反應(yīng)能壘，從而達(dá)到降低反應(yīng)壓力來降低動力（蒸汽）消耗的目的，其關(guān)鍵在于采用新型高效催化劑及其新工藝技術(shù)[24]。因為提供動力目的主要是克服化學(xué)反應(yīng)能壘，而能壘的高低決定于催化劑的活化能。氫與氮的合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在常溫、常壓下可以合成為氨，除了以水及空氣為原料制氨的過程必須消耗功外，其它各種原料制氨過程理論上都是可以對外做功的過程。正是為了跨越這一反應(yīng)障礙，付出了很大的代價，開發(fā)新型低溫氨合成催化劑意義非同小可。如能實現(xiàn)低壓，例如5.5 MPa氨合成，高壓蒸汽將節(jié)省一半。

作者[25]研究了20萬噸/年國產(chǎn)大型合成氨裝置的動力消耗與催化劑及壓力的關(guān)系。如果采用高效的ZA-5型Fe1-xO催化劑，可以將壓力從30 MPa降低到15 MPa或10 MPa，則總動力消耗可以分別降低3529.9 kW和5236.4 kW，節(jié)能效率分別達(dá)到12.3%和18.3%。對于8.5 MPa渣油、粉煤、水煤漿制氣工藝，如果能夠開發(fā)出配套的7.5 MPa的等壓合成氨工藝，則省去了最大功耗的合成氣壓縮機(jī)，動力消耗可以節(jié)省一半左右。這是合成氨工業(yè)的發(fā)展方向。如果將動力設(shè)備采用汽動壓縮機(jī)代替電動壓縮機(jī)，則從燃煤起算，汽動方案總熱效率比電動方案約高2倍。這是大型合成氨工藝比中小型能耗低的一個重要原因[26]。

3 合成氨工業(yè)的未來與挑戰(zhàn)

進(jìn)入21世紀(jì)，有人把合成氨稱為“夕陽工業(yè)”，國外也有人哀嘆，固氮化學(xué)的前景黯淡[27]。對此，德國 Schl?gl[28]發(fā)表了題為“Catalytic Synthesis of Ammonia-ANever-Ending Story?”的短評，指出氮原子是生物分子的必要成分，是化肥和藥物的重要組分，氮也應(yīng)用于印染、炸藥和樹脂等非生物領(lǐng)域，不能武斷地認(rèn)為對催化合成氨不斷研究只是為了尋找比Haber-Bosch過程更高效率的方法，也不能簡單地認(rèn)為合成氨工業(yè)就是生產(chǎn)氮肥。沒有別的反應(yīng)像Haber-Bosch的氨合成反應(yīng)一樣，能夠把理論、模型催化劑和實驗連接起來。高度與工業(yè)關(guān)聯(lián)的催化氨合成反應(yīng)仍然是一個制造新生命的關(guān)鍵反應(yīng)，一個有助于催化劑的基本理解、在科學(xué)和文化上有著相當(dāng)重要性的原型反應(yīng)[29]。這也是促使氨合成研究的主要原因，尤其是基礎(chǔ)知識的進(jìn)步對其它領(lǐng)域的催化劑研究有較大的影響。在理論上，面臨實現(xiàn)常溫常壓合成氨的挑戰(zhàn)，氨在新的應(yīng)用方面也面臨新的挑戰(zhàn)?？傊?，合成氨工業(yè)關(guān)乎人類的生存和發(fā)展，催化合成氨的故事永遠(yuǎn)不會結(jié)束。

可以預(yù)期，在21世紀(jì)，隨著生物固氮等新技術(shù)的進(jìn)步，化肥使用量會減少；但糧食的剛性需求及其戰(zhàn)略地位決定了合成氨的戰(zhàn)略性地位，且隨著新興材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，工業(yè)使用量會不斷增加，而這些材料的合成都需要合成氨作為活化態(tài)的氮。合成氨工業(yè)仍然是獲得這些活化態(tài)氮的主要途徑。因此，合成氨工業(yè)是不可替代的傳統(tǒng)工業(yè)，必將通過技術(shù)進(jìn)步不斷得到持續(xù)發(fā)展。

3.1 常溫常壓合成氨的探索

催化合成氨在理論上的一個挑戰(zhàn)是常溫常壓合成氨。氨合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)高達(dá)6.8×105，在理論上預(yù)測在室溫和常壓下合成氨是可能的，但反應(yīng)速率幾乎無法察覺。由于固氮對人類的生存和發(fā)展具有重要意義，因此實現(xiàn)常溫常壓合成氨一直是人類不懈追求的目標(biāo)，并不斷取得新進(jìn)展。

實現(xiàn)常溫常壓合成氨的關(guān)鍵是氮分子的活化和能量的提供形式與途徑。鐵或釕為催化劑的Haber-Bosch固氮過程的驅(qū)動力是煤、石油、天然氣等礦石燃料的化學(xué)能。這個過程理論上不需要另行提供能量，且都是可以對外做功的過程。如以空氣和水與煤、石油、天然氣為原料的制氨過程可以分別對外提供0.19 GJ/t、0.94 GJ/t和1.65 GJ/t的外功，見表2。

但以水和空氣為原料的固氮過程中，氨中的氮來自空氣，氫來自水。要把空氣中的氮和水中的氫取出來，必須消耗能量。由表2可知，該固氮過程的過程理論能耗高達(dá)20.31 GJ/tNH3，即每生產(chǎn)1 t液氨，需要外供20.31 GJ的能量，雖然產(chǎn)品理論能耗還是20.11 GJ/tNH3。

因此，將電能、光能、輻射能引入合成氨過程輔助氮分子的活化或改變反應(yīng)途徑一直是備受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。

（1）Haber-Bosch過程低溫低壓合成氨 在以礦石燃料的熱能作為氨合成反應(yīng)唯一驅(qū)動力的Haber-Bosch固氮過程中，要實現(xiàn)常溫常壓合成氨，需要開發(fā)低溫高活性催化劑，使氮分子在低溫下得到充分的活化。

目前，在釕和Fe1-xO基鐵催化劑作用下，起始活性溫度已可以降低到200℃左右，在5 MPa下合成氨是有可能的，離有工業(yè)價值的常溫常壓合成氨相距不遠(yuǎn)了[30]。例如，在高純氨制備工藝中，采用ZA-5型Fe1-xO催化劑已經(jīng)實現(xiàn)了200～400℃、5 MPa下的合成氨，氨凈值高于10%，已經(jīng)可以滿足工程上經(jīng)濟(jì)性對氨凈值的要求，關(guān)鍵在于相應(yīng)低壓工藝技術(shù)的開發(fā)。但要進(jìn)一步開發(fā)更低溫度下高活性催化劑具有相當(dāng)難度。

（2）電化學(xué)常溫常壓合成氨 將電能引入合成氨過程輔助氮分子的活化或改變反應(yīng)途徑一直是備受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。電化學(xué)方法與現(xiàn)有的合成方法的效率相似，是一種可取的常溫常壓合成氨方法。因此，近年來電化學(xué)常溫常壓合成氨的研究也相當(dāng)活躍[31]。

電化學(xué)合成氨可使一些熱力學(xué)非自發(fā)反應(yīng)（如N2+3H2O=2NH3+1.5O2，K298=10?120）在電能的推動下發(fā)生，從而拓展氨合成方式的研究領(lǐng)域；也可使受平衡限制的熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)（如Haber-Bosch合成氨反應(yīng)）不受或少受熱力學(xué)平衡的限制。例如，在高溫（570℃）、常壓下進(jìn)行的電化學(xué)方法合成氨，氫氣的轉(zhuǎn)化率可接近100%，具有實現(xiàn)常溫常壓合成氨的可能。

就目前而言，電化學(xué)合成氨不可能提供比現(xiàn)行Haber-Bosch合成氨更便宜的氨（電流效率太低），但對電化學(xué)合成氨的深入研究，大幅度提高電流效率和轉(zhuǎn)化率，使得電化學(xué)合成氨的成本主要集中到單純的電能消耗上，則電化學(xué)合成氨在電能充足或可有效地將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的偏遠(yuǎn)地區(qū)有望占有一席之地。特別是在未來當(dāng)可能由于能源危機(jī)導(dǎo)致石油、煤炭等合成氨原料價格大幅度上揚致使Haber-Bosch合成氨成本成倍增長時，電化學(xué)合成氨將不失為一種有益的選擇，因此電化學(xué)合成氨研究依然具有潛在的應(yīng)用前景[32]。

表2 合成氨的理論能耗 單位：GJ·t?1液氨

（3）室溫和常壓下仿生合成氨 生物固氮是指生物體內(nèi)的固氮菌通過固氮酶中特定的結(jié)構(gòu)同時完成對氮分子的吸附、活化和反應(yīng)的過程，在常溫、常壓下將空氣中的氮氣轉(zhuǎn)化為含氮化合物。固氮酶是一種多功能的氧化還原酶，由Mo-Fe蛋白和Fe蛋白組成，結(jié)構(gòu)均相當(dāng)復(fù)雜。生物固氮在常溫、常壓固氮酶催化作用下進(jìn)行，具有條件溫和、轉(zhuǎn)化效率極高（接近100%）等特點。如果人工合成模擬化合物，實現(xiàn)常溫常壓合成氨，將對氮肥和化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，并為合成氨帶來一場革命。

近幾十年來，化學(xué)模擬生物固氮的研究一直是國際上生物化學(xué)和化學(xué)工作者研究的一個熱點。20世紀(jì)70～80年代，我國以著名科學(xué)家唐熬慶、盧嘉錫、蔡啟瑞為首的一批科技工作者開展了生物固氮酶及其化學(xué)模擬研究工作[33]。自美國學(xué)者Rees等[34-35]闡明了固氮酶的活性中心原子簇及其周圍多肽分子的三維結(jié)構(gòu)后，化學(xué)模擬生物固氮的研究再次掀起熱潮[36]。

經(jīng)過世界各國科學(xué)家不斷努力，發(fā)展了化學(xué)模擬固氮酶，并創(chuàng)立了固氮分子遺傳學(xué)方法，使生物固氮研究取得了重大進(jìn)展。目前生物固氮研究戰(zhàn)略目標(biāo)有：一是化學(xué)模擬固氮酶的作用原理，實現(xiàn)常溫、常壓合成氨；二是將固氮基因和其它相關(guān)基因或固氮生物引入非豆科農(nóng)作物，實行自行供氮，目前，國內(nèi)外都有研究直接把根瘤菌植入農(nóng)作物，在根上結(jié)瘤固氮[9]；三是充分利用豆科植物根瘤菌共生固氮作用，減少化學(xué)氮肥用量。利用根瘤菌接種豆科植物以提高其固氮效率已有100多年歷史，現(xiàn)在世界各國均在增加豆科植物播種面積并接種根瘤菌。據(jù)FAO統(tǒng)計，近40年來，美國大豆種植面積增加了1.5倍，巴西增加了37倍，印度增加了357倍。美國種植苜蓿，80%接種根瘤菌，美國靠豆科植物（苜蓿、大豆、花生）固定的氮已占其農(nóng)田輸?shù)偭康?/3以上。隨著轉(zhuǎn)基因育種技術(shù)的發(fā)展，發(fā)揮豆科植物根瘤菌共生固氮作用、減少化學(xué)氮肥用量是解決當(dāng)前我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量施用化肥的負(fù)面影響的途徑之一。

雖然迄今未能取得令人滿意的實用性成果，但是人們對于生物固氮及其仿生合成氨的研究和探索不會停止，且在21世紀(jì)有望取得突破。

3.2 氨在新的應(yīng)用方面面臨新的挑戰(zhàn)

氨是所有含氮化學(xué)品的源頭化合物。氨的衍生物如硝酸、炸藥、醫(yī)藥、胺及酰胺、己內(nèi)酰胺、聚己內(nèi)酰胺樹脂、聚己內(nèi)酰胺纖維、人造皮革、尼龍、腈及丁腈橡膠、聚丙烯腈纖維、三聚氰胺樹脂、苯胺、染料、聚氨酯、塑料、氨基酸、蛋白質(zhì)等數(shù)不盡的有機(jī)化合物以及冷凍劑、飼料等，在冶金、電子、煉油、機(jī)械加工、礦石浮選、水凈化、造紙、皮革等行業(yè)有著極其廣泛的用途。全世界每年約有15%的氨用于非化肥領(lǐng)域。目前，氨在新的應(yīng)用方面面臨新的挑戰(zhàn)。

（1）在21世紀(jì)，氮肥不只是一種農(nóng)用工業(yè)產(chǎn)品，而是肩負(fù)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)及生物能源雙重使命的工業(yè)產(chǎn)品?？梢灶A(yù)期，在21世紀(jì)內(nèi)，世界上將會種植出足夠的燃料和化學(xué)原料，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將不再僅僅依靠石油。要想發(fā)展中國的生物能源，必然需要先進(jìn)高效的氮肥[37-38]。在本質(zhì)上，化肥的作用是促使作物葉面積和葉綠素含量增加，提高其對太陽能的固定并轉(zhuǎn)化為生物能儲存。以玉米為例，生產(chǎn)1 kg化肥養(yǎng)分需化學(xué)能0.057 GJ，待施入農(nóng)田后，可從增產(chǎn)的玉米中回收11～15倍（即0.63～0.84 GJ）的生物能。同時，每增施1 kg化肥養(yǎng)分，增產(chǎn)的作物可多吸收CO229.3 kg、多釋放O221.1 kg，比生產(chǎn)1 kg化肥所需的O2（0.31 kg）和釋放的CO2（2.78 kg）均分別增加68倍和9.6倍[39]。因此，擴(kuò)大綠色覆蓋和增加農(nóng)作物產(chǎn)量，實質(zhì)上是抗衡以CO2為主的溫室氣體最安全有效的途徑。這也是從正面理解化肥對生態(tài)環(huán)境影響的重要方面。

（2）氨是一種比較方便的儲氫材料，可用于燃料電池，因為它沒有C，不會對燃料電池起到毒化作用，也不危害生態(tài)平衡。氨的合成和分解已經(jīng)能較好地控制，假如想得到一種實際的、安全的方法從工業(yè)領(lǐng)域轉(zhuǎn)移到消費領(lǐng)域，那么氨是一種可選擇的制氫方法。

（3）氨也是太陽能有效轉(zhuǎn)化、輸送和儲存的首選介質(zhì)之一。在太陽能利用與開發(fā)中，目前涉及面最廣、最具有近期內(nèi)緩解化石能源危機(jī)的方式是太陽能光熱利用及太陽能光伏利用。以NH3為工質(zhì)的熱化學(xué)可逆反應(yīng)原理是，聚光集熱器匯聚太陽光能，NH3在高溫及催化劑作用下在高溫反應(yīng)器內(nèi)分解為N2和H2，通過熱交換器換熱后在常溫下與NH3共儲存于一個儲存器內(nèi)。這種可逆化學(xué)反應(yīng)熱儲存具有儲能密度高、比顯熱或潛熱高出2～10倍，在環(huán)境溫度下可長期儲熱，可以輸送及與能量相關(guān)的費用很低。因而，若能有效地將太陽能熱化學(xué)儲存與太陽能熱發(fā)電或制冷空調(diào)匹配，將是太陽能應(yīng)用的一個有效突破，在太陽能中高溫應(yīng)用極具廣闊前景[40-41]。

（4）由于全球?qū)Ox排放的控制變得越來越重要，氨是固定裝置排放的NOx的還原劑[42]。

4 結(jié)語

氮的循環(huán)是自然界中維持地球上生命的最重要的循環(huán)之一。催化合成氨是自然界中氮的循環(huán)的重要一環(huán)，是生物（尤其是人類）需要的活化態(tài)氮的重要補充，而且是目前唯一具有工業(yè)規(guī)模的獲取活化態(tài)氮的方法。氨也是現(xiàn)代社會運轉(zhuǎn)必不可少的原料，它賦予合成氨工業(yè)旺盛的生命力，并推動著合成氨工業(yè)的不斷改進(jìn)與創(chuàng)新。

從合成氨工業(yè)的發(fā)展遠(yuǎn)景來看，人類需要食物，食物需要氮素，各種工業(yè)用氮量也在日益增長。目前除了合成氨工業(yè)以外，期望通過其它途徑獲得活化態(tài)氮都還只能是科學(xué)研究的課題。雖然生產(chǎn)合成氨需要從各種含碳燃料中獲得H2，但是無論能源供應(yīng)將會如何緊缺，環(huán)境控制如何日益嚴(yán)格，糧食的剛性需求決定了合成氨工業(yè)必須依靠科技進(jìn)步來面對這一嚴(yán)峻形勢而繼續(xù)發(fā)展，以滿足人類生存的需要。因此，催化合成氨的故事永遠(yuǎn)不會結(jié)束。

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