王世麗 ，翟 康 ，張瑞芹 ，范利杰 ，劉永剛

（1鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 458001；2鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院，河南 鄭州 458001）

隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重，我國越來越重視對環(huán)境的保護(hù)。近年來，我國在柴油質(zhì)量控制方面制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)，GB 19147—2009于2011年7月1日開始強(qiáng)制實(shí)施，車用柴油硫含量將不大于350 μg/g。按照國家清潔汽柴油標(biāo)準(zhǔn)升級計(jì)劃，2015年全國執(zhí)行國IV標(biāo)準(zhǔn)，車用柴油硫含量將不大于50 μg/g，2018年全國執(zhí)行國V標(biāo)準(zhǔn)，車用柴油硫含量將不大于10 μg/g[1]。超低硫柴油對現(xiàn)有的石油煉制工業(yè)提出了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的挑戰(zhàn)，需要對現(xiàn)有低硫柴油的生產(chǎn)工藝進(jìn)行升級改造。

近年來，一種滿足低硫柴油生產(chǎn)要求的新工藝應(yīng)運(yùn)而生，這種工藝稱為液相循環(huán)加氫工藝。此工藝的優(yōu)點(diǎn)為：被氫氣飽和的液態(tài)油進(jìn)入反應(yīng)器，由溶解在液態(tài)油中的氫氣參與加氫反應(yīng)，工藝流程中不再需要昂貴的氫氣循環(huán)壓縮機(jī)，換熱設(shè)備也得以簡化，從而可降低建設(shè)成本和操作成本；催化劑床層能夠得到均勻浸漬，減少了催化劑結(jié)焦、失活現(xiàn)象，延長了催化劑壽命[2]。

液相循環(huán)加氫技術(shù)的核心是依靠油品或溶劑中溶解的氫來參與原料的加氫反應(yīng)，氫氣在油品或溶劑中溶解的量是液相循環(huán)加氫技術(shù)的關(guān)鍵問題之一[3]。然而，高溫高壓下氫在石油餾分中的溶解度數(shù)據(jù)比較缺乏，因此，研究氫氣在柴油等溶劑中的溶解度具有重要的意義，可為液相循環(huán)加氫工藝參數(shù)的確定提供依據(jù)[1]。

目前，氫氣在油品或有機(jī)溶劑中溶解度的研究方法有實(shí)驗(yàn)測定和理論計(jì)算。Park等[4-5]利用實(shí)驗(yàn)裝置測定了氫在烷烴和芳烴中的溶解度，用Soave-Redlich-Kwong(SRK)和Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程對實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果進(jìn)行了關(guān)聯(lián)計(jì)算，結(jié)果顯示，計(jì)算結(jié)果與測量結(jié)果比較吻合，氫在烷烴中的溶解度隨著烷烴碳數(shù)的增加而增加，且氫氣在烷烴中的溶解度大于在芳烴中的溶解度。Tsuji等[6]測定了氫在芳烴、環(huán)烷烴和它們混合物中的溶解度，得出結(jié)論為：氫在烷烴中的溶解度大于在芳烴中的溶解度，且在純?nèi)軇┲械娜芙舛却笥诘饶柣旌先軇┲械娜芙舛?。上述兩種研究方法都有一定的局限，實(shí)驗(yàn)研究中實(shí)驗(yàn)條件苛刻，難以操作，達(dá)不到準(zhǔn)確測量；理論計(jì)算研究中，相關(guān)的參數(shù)、系數(shù)、處理過程相當(dāng)煩瑣復(fù)雜，給方法的應(yīng)用帶來一定的難度。Aspen Plus模擬軟件可以克服兩種研究方法的困難，目前利用Aspen Plus軟件模擬計(jì)算氫氣溶解度的文獻(xiàn)比較少見。實(shí)驗(yàn)研究與Aspen Plus軟件的模擬計(jì)算相結(jié)合，將是研究氣體在油品中溶解度有效和廉價的方法，可大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，加快研究進(jìn)度。

1 溶解度測定與計(jì)算

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1.1 原料油性質(zhì)

本研究采用的原料油為市售0#柴油和中國石油化工股份有限公司洛陽分公司提供的直餾柴油、焦化柴油和催化柴油。原料性質(zhì)見表1。

表1 幾種柴油有關(guān)的性質(zhì)數(shù)據(jù)

1.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

實(shí)驗(yàn)裝置主要由兩部分組成：高壓平衡系統(tǒng)和常壓測量系統(tǒng)。高壓平衡系統(tǒng)由高壓平衡釜、液相取樣部分、溫度壓力傳感器組成。常壓測量系統(tǒng)由閃蒸罐、緩沖罐、壓力變送器等組成。實(shí)驗(yàn)是氣液兩相在高壓平衡釜中進(jìn)行平衡，通過液相取樣部分取樣，由常壓測量系統(tǒng)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)測量裝置如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)步驟：液體進(jìn)樣泵把原料油打進(jìn)高壓釜內(nèi)，通入壓力為3 MPa氫氣進(jìn)行3次釜內(nèi)氣體置換。待設(shè)定壓力和溫度到實(shí)驗(yàn)條件，啟動攪拌系統(tǒng)，在300 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3 h使氫氣在原料油中達(dá)到溶解平衡。停止攪拌，靜置30 min。打開閥門V-4使被氣體飽和的液體進(jìn)入取樣罐中，緩緩打開閥門V-5使飽和液體閃蒸到閃蒸罐中，待閃蒸罐冷卻至室溫，慢慢旋開閥門V-7使氣相通入緩沖罐，記錄通氣前后的壓力值。最后打開閥門V-6，把閃蒸過后的液體取出進(jìn)行稱量，得溶劑的質(zhì)量，進(jìn)而得到溶劑的物質(zhì)的量。依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT算出氣相物質(zhì)的量，這樣即可得到該實(shí)驗(yàn)條件下氣體在油品和溶劑中的溶解度。

圖1 氫溶解度實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2 Aspen Plus建模

利用模擬軟件Aspen Plus建立分離器模擬流程，用單元操作模塊來模擬實(shí)際裝置的各個設(shè)備。依據(jù)本實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的工藝流程，確定利用Aspen Plus中flash2進(jìn)行嚴(yán)格的2相（氣相、液相）平衡計(jì)算，產(chǎn)生一個氣相出口物流、一個液相出口物。以分離器液相出口的物料組成為目標(biāo)考察值，在一定的溫度和壓力條件下，模擬計(jì)算氫氣在柴油和溶劑中的溶解度。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定與裝置可靠性驗(yàn)證

2.1.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

選定實(shí)驗(yàn)條件：溫度31℃，壓力5 MPa，攪拌速度300 r/min，進(jìn)行攪拌時間對氫氣在0#柴油中溶解度影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2表明，氫在柴油中的溶解度隨著攪拌時間的延長而增大，攪拌時間達(dá)180 min后，氫氣在柴油中的溶解基本達(dá)到平衡。因此，實(shí)驗(yàn)條件選擇攪拌時間180 min，靜置時間30 min。依據(jù)參考文獻(xiàn)[7]，采用逐步降壓法測定壓力對氫氣在油品中溶解度的影響。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，選定溫度為373 K，壓力為2～10 MPa的實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行氫在正已烷中溶解度的測定，每個壓力點(diǎn)進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%以內(nèi)，這說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較強(qiáng)的重復(fù)性，該裝置穩(wěn)定性較好，測量結(jié)果與參考值[8]的比較如圖3。由圖3可知，實(shí)驗(yàn)值與參考值比較接近，說明采用的實(shí)驗(yàn)裝置可靠，實(shí)驗(yàn)方法可行。

圖2 攪拌時間對氫在柴油中溶解度的影響

圖3 373 K氫在正已烷中溶解度實(shí)驗(yàn)值與參考值比較

2.2 模擬計(jì)算的可靠性驗(yàn)證

為檢驗(yàn)所建流程模擬結(jié)果的可靠性，分別模擬計(jì)算了氫氣在甲苯、正庚烷中的溶解度，并對模擬計(jì)算值與參考值[7]進(jìn)行比對，比對結(jié)果見表2。從表2的分析結(jié)果可知，溫度分別為295 K、323 K、373 K，壓力為2～10 MPa，氫在甲苯中的溶解度與參考值比較接近，平均相對誤差為2%，氫氣在正庚烷中的溶解度與參考值比較，平均相對誤差為7%；這說明運(yùn)用Aspen Plus在一定的溫度和壓力下進(jìn)行氫氣在上述溶劑中的溶解度模擬計(jì)算是可行的，且數(shù)據(jù)可信。

2.3 氫氣在柴油體系中溶解度的測定與模擬計(jì)算

2.3.1 氫氣在柴油中溶解度的測定

利用實(shí)驗(yàn)裝置對氫氣在4種柴油中的溶解度進(jìn)行了測定。選定的實(shí)驗(yàn)條件為：溫度323～623 K，壓力2～10 MPa，測定結(jié)果如表3所示。由表3可知，氫在柴油中的溶解度均隨溫度和壓力的增大而增大。氫氣溶解度隨壓力變化而變化的趨勢服從亨利定律。文獻(xiàn)[9]報道了氫氣在裂解汽油中的溶解度，氫氣在裂解汽油中的溶解度與汽油中組分的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，汽油中單環(huán)芳烴隨著烷基鏈的增加，分子間的間隙增大，這種間隙有利于氫氣溶解其中，單環(huán)芳烴的烷基支鏈越多，氫在汽油中的溶解度越大。該文獻(xiàn)借助分子間相互作用的不同機(jī)制來闡明氫氣溶解度的溫度依存性，溶液體積隨著溫度的升高而膨脹，溶液中的大分子為極小的氫分子提供自由的空隙或空洞，利于小分子氫擠進(jìn)這種空隙或空洞中。Ronze等[10]研究了氫氣在直餾汽油中的溶解度，依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出了氫氣在直餾汽油中溶

解度的亨利定律常數(shù)，亨利常數(shù)值隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高而降低，而亨利常數(shù)與氫氣在直餾汽油中的溶解度呈反比，即亨利常數(shù)值越小，氫氣在直餾汽油中的溶解度越大。這可解釋氫氣溶解度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。

表2 氫在甲苯、正庚烷中溶解度模擬計(jì)算結(jié)果

表3 氫氣在0#柴油、直餾柴油、催化柴油、焦化柴油中的溶解度測定值

氫氣在幾種柴油中溶解度的比較見圖4。圖4中給出了兩個溫度點(diǎn)（523 K、623 K）、不同壓力下氫氣在4種柴油中溶解度的測量結(jié)果。如圖4所示，隨著壓力的增大，氫氣在4種柴油中溶解度的差別也在增大，在8～10 MPa壓力范圍內(nèi)，氫氣在0#柴油中的溶解度最大，在催化柴油中的溶解度最小，在直餾柴油中的溶解度大于在催化柴油和焦化柴油中的溶解度。氫氣在4種柴油中的溶解度從大到小的順序?yàn)椋?#柴油＞直餾柴油＞焦化柴油＞催化柴油。催化柴油、焦化柴油相比于直餾柴油和0#柴油，其組分中含有較多的芳烴、烯烴和含硫、含氮非烴類有機(jī)化合物，而直餾柴油和0#柴油中的主要組分是飽和烷烴。文獻(xiàn)[6]報道了氫氣在烷烴中的溶解度大于在芳烴中的溶解度。Brunner[8]研究了氫氣在10種有機(jī)溶劑中的溶解度，得出氫氣在非烴類有機(jī)化合物中的溶解度明顯低于在烴類中的溶解度。由此可解釋氫氣在直餾柴油和0#柴油中的溶解度明顯大于在焦化柴油和催化柴油中的溶解度。

圖4 氫氣在0#柴油、直餾柴油、催化柴油、焦化柴油中溶解度的比較

2.3.2 氫氣在柴油中溶解度的模擬計(jì)算

建立氫氣與柴油氣液平衡分離器模擬流程，選定溫度323～623 K，壓力2～10 MPa實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行模擬試驗(yàn)，模擬計(jì)算結(jié)果如圖5。圖5結(jié)果顯示，溫度323～623 K，壓力2～10 MPa的條件下，氫氣在4種柴油中的溶解度均隨溫度和壓力的增大而增大，變化趨勢與文獻(xiàn)[10-11]報道的氫氣在石油餾分及烴類溶劑中的溶解度變化趨勢一致，與實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果也一致。氫氣在4種油品中模擬計(jì)算出的溶解度從大到小的順序?yàn)椋褐别s柴油＞0#柴油＞焦化柴油＞催化柴油。氫氣在直餾柴油中的溶解度略微大于在0#柴油中的溶解度，這與測量值不同。造成這一現(xiàn)象的原因可能是，Aspen Plus在計(jì)算生成0#柴油和直餾柴油這兩種虛擬組分時，虛擬組分的物理化學(xué)特性與實(shí)際的油品存在差別，Aspen Plus在進(jìn)行氣液平衡計(jì)算時，模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測量計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生一定的偏差。

2.3.3 測量值與模擬計(jì)算結(jié)果的比對

圖6為氫氣在4種柴油中溶解度的實(shí)驗(yàn)值與模擬值的比較結(jié)果。選定溫度473～623 K，壓力2～10 MPa實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行模擬值與實(shí)驗(yàn)值的比較。圖6中δχ為模擬值與實(shí)驗(yàn)平均值的偏差，即δχ=χ（模擬值）-χ（實(shí)驗(yàn)平均值）。在523 K溫度以下，模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較呈負(fù)偏差；573 K時，氫氣在直餾柴油和焦化柴油中模擬值與實(shí)驗(yàn)值呈正偏差，而在0#柴油和催化柴油中呈負(fù)偏差；623 K，4 MPa壓力以上時，氫氣在4種柴油中模擬計(jì)算出的溶解度與實(shí)驗(yàn)值呈正偏差。實(shí)驗(yàn)值與模擬值存在的偏差可以從以下方面分析：從軟件方面來講，柴油的組成比較復(fù)雜，它是由許多種化學(xué)物質(zhì)組成，在Aspen Plus物質(zhì)數(shù)據(jù)庫中沒有柴油這一物質(zhì)，在運(yùn)行軟件的過程中，需要對這一物質(zhì)進(jìn)行虛擬組分的建立，虛擬組分的建立與真實(shí)的物質(zhì)還存有一定的差距，這可能是引起與實(shí)驗(yàn)測量值有一定誤差的原因之一；另一方面，高壓氣液平衡和低壓情況有很大的不同，高壓給氣液平衡計(jì)算帶來了各種各樣的復(fù)雜性[12]，這也可能是引起模擬軟件進(jìn)行氣液平衡計(jì)算時與此實(shí)際測量形成偏差的原因。需要根據(jù)柴油的餾分組成、族組成等數(shù)據(jù)調(diào)整模擬過程中相關(guān)參數(shù)的輸入，以縮小模擬值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。

3 結(jié)論

圖5 氫氣在柴油體系中溶解度的模擬計(jì)算結(jié)果

圖6 氫氣在4種油品中的溶解度模擬值與實(shí)驗(yàn)值的比較

本文借助實(shí)驗(yàn)裝置和模擬軟件Aspen Plus，在溫度323～623 K，壓力2～8 MPa的范圍內(nèi)，對氫氣在0#柴油、直餾柴油、催化柴油和焦化柴油中的溶解度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定與模擬計(jì)算，得出了氫氣在4種柴油中溶解度的變化規(guī)律均隨溫度和壓力的增大而增大。氫氣在4種柴油中的溶解度大小實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果為：0#柴油＞直餾柴油＞焦化柴油＞催化柴油。

將Aspen Plus模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較分析，得出模擬值相對于實(shí)驗(yàn)平均值的偏差范圍為?0.031～0.037（摩爾分?jǐn)?shù)）。如果用Aspen Plus模擬氫氣在油品中的溶解度，需根據(jù)柴油的餾分組成、族組成等數(shù)據(jù)調(diào)整模擬過程中參數(shù)的輸入，以減小模擬值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。

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