徐建新，張洪起，劉繼東，董忠哲

（1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2河北工業(yè)大學(xué)國家大學(xué)科技園，天津 300130）

化學(xué)、化工、冶金、環(huán)境、生化等領(lǐng)域中存在著大量電解質(zhì)溶液，它們的熱力學(xué)研究一直備受關(guān)注。自Debye-Hückel于20世紀(jì)20年代提出電解質(zhì)溶液的離子互吸理論以來[1]，國內(nèi)外許多專家學(xué)者對電解質(zhì)溶液理論做了大量的研究工作[2-5]，創(chuàng)造性地提出了一系列的理論和半經(jīng)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停6]和Loehe[7]等的著作對不同時(shí)期該方面的研究成果做了詳細(xì)的介紹。其中Chen提出的電解質(zhì)NRTL模型具有參數(shù)少，適用范圍廣，精度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠用于處理單一電解質(zhì)水溶液、多組分電解質(zhì)水溶液、混合溶劑電解質(zhì)溶液及有機(jī)電解質(zhì)溶液體系，在工程中得到了成功的應(yīng)用。夏云龍等[8]曾從工程應(yīng)用角度對電解質(zhì)NRTL模型的發(fā)展做了論述，介紹了模型在電解質(zhì)溶液相平衡計(jì)算中的應(yīng)用。本文對模型的研究進(jìn)展做了更為全面的闡述，同時(shí)介紹了模型在處理不同類型電解質(zhì)體系中的應(yīng)用。

1 電解質(zhì)NRTL模型的研究進(jìn)展

電解質(zhì)NRTL模型的簡易發(fā)展路線如圖1所示，下 文對模型的研究進(jìn)展過程做較為詳細(xì)的論述。

1.1 模型的提出

基于同類離子相互排斥和局部電中性這兩個(gè)基本假設(shè)，Chen等[9]于1982年提出了計(jì)算電解質(zhì)體系的過剩吉布斯自由能局部組成模型——電解質(zhì)NRTL模型，用來描述單一電解質(zhì)水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)。該模型將電解質(zhì)溶液體系的過剩吉布斯自由能用兩部分表示：離子-離子之間的靜電長程相互作用貢獻(xiàn)和所有粒子之間的短程相互作用貢獻(xiàn)。用擴(kuò)展的Debye-Hückel方程[10]描述靜電長程作用的貢獻(xiàn)，用基于局部組成概念的NRTL模型[11]表示短程作用的貢獻(xiàn)。從而得到如式（1）的表達(dá)式。

圖1 電解質(zhì)NRTL模型的發(fā)展簡圖

由式（1）可得式（2）。

Chen等用此模型關(guān)聯(lián)了大量不同類型的單一強(qiáng)電解質(zhì)水溶液體系，取得了較好的結(jié)果。為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯θ芤簼舛鹊倪m用范圍，Chen等還用該模型關(guān)聯(lián)了電解質(zhì)的純?nèi)廴邴}體系，從而證明模型可用于從純?nèi)軇┑郊冸娊赓|(zhì)的整個(gè)濃度范圍。關(guān)聯(lián)結(jié)果還表明，只使用二元作用參數(shù)，模型就能取得令人滿意的精度。

1.2 模型的修正和擴(kuò)展

Chen等[12]于1986年修正了上述模型。他們在計(jì)算物種之間的短程相互作用貢獻(xiàn)時(shí)通過確定一個(gè)中心物種引入了“有效局部摩爾分率”的概念，從而改進(jìn)了短程作用項(xiàng)，離子之間的長程作用貢獻(xiàn)計(jì)算方法不變。該模型的應(yīng)用范圍可推廣到多組分電解質(zhì)（包括弱電解質(zhì)）溶液體系的汽液平衡和固液平衡。

Mock等[13]于1986年成功將電解質(zhì)NRTL模型擴(kuò)展應(yīng)用于混合溶劑電解質(zhì)體系的汽液平衡和液液平衡中。Mock等認(rèn)為對于混合溶劑電解質(zhì)溶液體系，應(yīng)主要考慮溶劑物種之間的相平衡行為，盡管長程相互作用項(xiàng)的貢獻(xiàn)對于計(jì)算液相離子的活度系數(shù)比較重要，但是對于水和有機(jī)溶劑的相平衡行為影響甚微。因此，在該模型中忽略了長程相互作用的貢獻(xiàn)，只考了溶劑-溶劑、離子-離子、離子-溶劑之間的短程作用貢獻(xiàn)，得到了適用于混合溶劑電解質(zhì)體系的電解質(zhì)NRTL模型。Mock等用該模型關(guān)聯(lián)了部分混合溶劑電解質(zhì)體系的汽液平衡和液液平衡。對于單純的混合溶劑體系，該模型簡化為NRTL模型。

Chen等[14]針對混合溶劑電解質(zhì)溶液體系，在原兩貢獻(xiàn)模型的基礎(chǔ)上引入了Born項(xiàng)[15]，用它表示從某一混合溶劑中的無限稀釋狀態(tài)到水溶液中的無限稀釋狀態(tài)的離子吉布斯自由能的轉(zhuǎn)換，以消除無限稀釋混合溶劑電解質(zhì)溶液體系參考狀態(tài)的影響。該模型用非對稱Pitzer-Debye-Hückel方程和Born方程的加和來描述離子之間的長程相互作用貢獻(xiàn)，短程相互作用貢獻(xiàn)仍用NRTL模型描述。則得到如式（3）形式三貢獻(xiàn)模型。

相應(yīng)的活度系數(shù)表達(dá)式如式（4）。

該三貢獻(xiàn)模型可用于混合溶劑電解質(zhì)溶液體系的計(jì)算，且精度有了進(jìn)一步提高。

Yunda等[16]對三貢獻(xiàn)模型進(jìn)行了擴(kuò)展，用于處理混合溶劑電解質(zhì)體系的液液相平衡。他們向原模型引入經(jīng)驗(yàn)項(xiàng)Brnsted-Guggenheim（BG）來彌補(bǔ)原模型在用于處理混合溶劑電解質(zhì)溶液體系時(shí)Pitzer-Debye-Hückel方程和Born項(xiàng)引起的誤差。

BG項(xiàng)表達(dá)式如式（5）。

此時(shí)模型擴(kuò)展為如式（6）。

Liu等[17]用該模型關(guān)聯(lián)預(yù)測了部分水-有機(jī)溶劑-鹽體系的液液相平衡行為，并將結(jié)果與Z-P模型進(jìn)行比較，顯示出了其優(yōu)越性。但模型在臨界點(diǎn)處的預(yù)測能力較差，原因可能是模型中的DH參數(shù)被當(dāng)做了常數(shù)處理。

對于高濃度電解質(zhì)溶液體系，Abovsky等[18]考慮了“多體”對局部組成的影響，在原始的電解質(zhì)NRTL模型中引入了依賴于濃度成線性變化的相互作用參數(shù)，得到了改進(jìn)的模型。通過對部分電解質(zhì)溶液體系的關(guān)聯(lián)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)該模型對高濃度電解質(zhì)溶液體系非理想性的預(yù)測能力較原模型有了很大提高。新模型滿足吉布斯-杜亥姆熱力學(xué)關(guān)系。當(dāng)濃度依賴項(xiàng)為零時(shí)，改進(jìn)模型還原為初始模型。

Chen等[19]于1999年用兩貢獻(xiàn)電解質(zhì)NRTL模型計(jì)算單一電解質(zhì)水溶液的液相活度系數(shù)時(shí)，考慮了電解質(zhì)的水合作用和部分離解性質(zhì)，此修正使模型的計(jì)算能力進(jìn)一步提高。對于沒有水合和部分離解作用的電解質(zhì)水溶液體系，該模型在較低濃度下獲得的參數(shù)可以外推到中等濃度甚至高濃度的溶液范圍內(nèi)使用，且關(guān)聯(lián)精確度可靠。對于考慮了水合和部分離解作用的電解質(zhì)水溶液體系，該模型在整個(gè)濃度范圍內(nèi)可提供準(zhǔn)確預(yù)測電解質(zhì)體系非理想性的全面熱力學(xué)框架。

Anders等[20]修正了Chen的電解質(zhì)NRTL模型，得到了適用于計(jì)算單一溶劑、單一電解質(zhì)溶液體系過剩吉布斯自由能的新局部組成模型。在描述短程作用貢獻(xiàn)時(shí)，他們引入了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)的能量修正項(xiàng)ω，來補(bǔ)償粒子大小差別和相互作用能絕對值大小引起的偏差，長程靜電作用貢獻(xiàn)計(jì)算方法不變。Anders等用該模型關(guān)聯(lián)了298.15 K下163種單一電解質(zhì)水溶液體系，結(jié)果優(yōu)于原模型。計(jì)算時(shí)，模型中的NRTL項(xiàng)相互作用參數(shù)τ和局部組成因子G依賴于溫度變化，而能量修正項(xiàng)ω與溫度無關(guān)。

Anders等[21]于2000年在原工作的基礎(chǔ)上對模型做了進(jìn)一步修正，他們假設(shè)離子和溶劑分子之間的相互作用能和修正能相等，這樣在由二元參數(shù)計(jì)算多組分參數(shù)時(shí)避免了使用混合規(guī)則，從而將模型擴(kuò)展應(yīng)用于多組分電解質(zhì)溶液體系。Anders等用該模型回歸了部分電解質(zhì)水溶液體系的相互作用參數(shù)，所得結(jié)果較Chen的模型更優(yōu)。進(jìn)而用回歸的參數(shù)分別計(jì)算了多組分電解質(zhì)體系的滲透系數(shù)和溶解度，前者結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好，后者結(jié)果雖與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致，但精度不是很高。

Bochove等[22]針對混合溶劑電解質(zhì)體系，考慮了不同溶劑組成對長程靜電作用貢獻(xiàn)的影響，向Chen提出的三貢獻(xiàn)模型中引入了與Liu不同的經(jīng)驗(yàn)項(xiàng)BG[23]，從而對原模型進(jìn)行了擴(kuò)展。

BG項(xiàng)表達(dá)式如式（7）。

模型擴(kuò)展為如式（8）。

他們用該擴(kuò)展的電解質(zhì)NRTL模型計(jì)算了部分多元混合溶劑電解質(zhì)體系的活度系數(shù)，并進(jìn)一步預(yù)測了體系的液液相平衡行為，關(guān)聯(lián)結(jié)果較Chen模型更優(yōu)。該模型在工業(yè)萃取四元電解質(zhì)溶液體系中得到了應(yīng)用。

Chen等[24]于2001年將兩貢獻(xiàn)模型擴(kuò)展用于計(jì)算有機(jī)電解質(zhì)溶液體系的過剩吉布斯自由能。因?yàn)橛袡C(jī)電解質(zhì)溶液體系與典型電解質(zhì)水溶液體系的非理想性差別較大，故不能直接用原電解質(zhì)NRTL模型處理。Chen[25]將兩貢獻(xiàn)模型與聚合物NRTL模型相結(jié)合，在原模型中引入Flory-Huggins（FH）方程得到如式（9）。

FH方程的表達(dá)式如式（10）。

模型把形成碳?xì)浠衔锏挠袡C(jī)離子作為低聚物處理，可用于處理有機(jī)電解質(zhì)溶液體系和含膠體的有機(jī)電解質(zhì)溶液體系。該模型綜合考慮了正規(guī)雙液體理論、同類離子相互排斥和局部電中性的假設(shè)、“分段式局部組成”概念、 Pitzer-Debye-Hückel方程及FH方程的影響，可通用于描述無機(jī)電解質(zhì)溶液體系、有機(jī)電解質(zhì)溶液體系和含有聚合物的混合電解質(zhì)溶液體系的非理想性。

Chen等[26]于2004年向三貢獻(xiàn)模型中引入了“部分相互作用”概念，用以描述離子對有機(jī)溶劑親水性部分的吸引作用和離子對有機(jī)溶劑疏水性部分的排斥作用，使得模型關(guān)聯(lián)混合溶劑電解質(zhì)體系平均活度系數(shù)的能力進(jìn)一步提高，對混合溶劑電解質(zhì)體系的通用性更好。他們用該修正模型計(jì)算了部分混合溶劑電解質(zhì)體系的活度系數(shù)，包括無限稀釋混合溶劑電解質(zhì)溶液體系和含有機(jī)溶劑的混合溶劑電解質(zhì)溶液體系，計(jì)算值與文獻(xiàn)值的最小均方根誤差僅為0.024。

Bollas等[27]于2008年對三貢獻(xiàn)電解質(zhì)NRTL模型進(jìn)行了改進(jìn)。他們考慮了在使用三貢獻(xiàn)模型推導(dǎo)液相活度系數(shù)時(shí)由于假設(shè)離子的摩爾分率為常數(shù)所引起的誤差，故在計(jì)算時(shí)將這一假設(shè)去除，得到了適用于多組分電解質(zhì)體系的熱力學(xué)一致性更加嚴(yán)格的活度系數(shù)方程。模型還綜合考慮了電解質(zhì)溶液的離子水合作用、離子配對效應(yīng)和部分離解因素的影響，通過用該模型對一些多組分電解質(zhì)溶液體系的關(guān)聯(lián)預(yù)測，發(fā)現(xiàn)平均相對誤差可降至1%，同時(shí)模型由低濃度溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的交互作用能參數(shù)可外推用于高濃度電解質(zhì)溶液體系的計(jì)算。

Yuhua等[28]在2009年提出了最新的對稱電解質(zhì)NRTL活度系數(shù)模型。該模型重新選擇了溶液參考態(tài)，溶劑以純液體作為參考態(tài)，電解質(zhì)以純?nèi)廴邴}作為參考態(tài)。并基于新的參考態(tài)對描述局部相互作用項(xiàng)的NRTL模型和描述長程作用貢獻(xiàn)的非對稱Pitzer-Debye-Hückel方程重新做了推導(dǎo)，由此得到的液相活度系數(shù)表達(dá)式更為簡化。新模型消除了在計(jì)算超額吉布斯自由能時(shí)局部作用貢獻(xiàn)項(xiàng)中的離子電荷分率的影響，擴(kuò)展了表示長程作用貢獻(xiàn)的PDH項(xiàng)。最新的對稱電解質(zhì)NRTL模型較之前的非對稱模型有很大的優(yōu)越性，它為我們提供了一個(gè)更為全面的熱力學(xué)框架，可以很好的用于關(guān)聯(lián)水溶液電解質(zhì)體系、非水溶液電解質(zhì)體系和混合溶劑電解質(zhì)體系的相行為。對于單一弱電解質(zhì)水溶液體系，該模型簡化為1982模型[9]；對于多組分電解質(zhì)水溶液體系選擇無限稀釋態(tài)為參考狀態(tài)時(shí)，該模型簡化為1986 模型[12]。

2 模型的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用于單一電解質(zhì)水溶液體系

Chen[29]用兩貢獻(xiàn)電解質(zhì)NRTL模型分別計(jì)算了NaCl、Na2SO4和FeCl2水溶液體系的液相活度系數(shù)，進(jìn)而預(yù)測了它們在水中的溶解度，結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致，這表明該模型可以很好的描述部分單一電解質(zhì)水溶液體系的固液平衡。

2.2 應(yīng)用于多組分電解質(zhì)水溶液體系

電解質(zhì)NRTL模型在不同電解質(zhì)體系中的應(yīng)用如表1所示。從表1中可以看出，電解質(zhì)NRTL模型不僅可以用于處理強(qiáng)電解質(zhì)體系，還可適用于揮發(fā)性弱電解質(zhì)體系。通過對NH3-CO2-H2O體系相平衡的關(guān)聯(lián)，為化肥工業(yè)過程模擬設(shè)計(jì)和工業(yè)上CO2脫除氨激冷過程的優(yōu)化提供了熱力學(xué)模型?；陔娊赓|(zhì)NRTL模型建立的NaCl-Na2SO4-H2O體系熱力學(xué)相平衡模型，可以為工業(yè)鹵水分離過程的模擬設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。可見，電解質(zhì)NRTL模型的在混合電解質(zhì)體系中的應(yīng)用為工業(yè)生產(chǎn)提供了有力的理論支持。

2.3 應(yīng)用于混合溶劑電解質(zhì)體系

表2列出了電解質(zhì)NRTL模型用于處理一系列混合溶劑電解質(zhì)體系的實(shí)例，從而顯示了該模型在處理混合溶劑電解質(zhì)體系中的優(yōu)勢?；旌先軇┗臼撬陀袡C(jī)溶劑組成的。

表1 電解質(zhì)NRTL模型在混合電解質(zhì)體系中的應(yīng)用

表2 電解質(zhì)NRTL模型在混合溶劑電解質(zhì)體系中應(yīng)用

2.4 應(yīng)用于有機(jī)電解質(zhì)溶液體系

Vicent等[51]用 Mock 的模型[13]預(yù)測了丙酮-甲醇-1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸體系的汽液平衡，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。Calvar等[52]用電解質(zhì)NRTL模型[23]關(guān)聯(lián)計(jì)算了乙醇-EMISE、水-EMISE和乙醇-水-EMISE體系的汽液平衡，其中對二元體系的預(yù)測結(jié)果令人滿意，三元體系的預(yù)測結(jié)果較差。

3 結(jié)語

電解質(zhì)NRTL模型自提出以來，便很受關(guān)注。經(jīng)過大量的探索研究，原始模型不斷得到修正、改進(jìn)和擴(kuò)展，越來越完善。模型在工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，且取得了很好的效果。在用于電解質(zhì)溶液的計(jì)算時(shí)，模型只需二元作用參數(shù)就能在很寬的濃度和溫度范圍內(nèi)獲得理想的結(jié)果，不需要更高階的參數(shù)。模型可用于處理單一電解質(zhì)水溶液、多組分電解質(zhì)水溶液、混合溶劑電解質(zhì)溶液、有機(jī)電解質(zhì)溶液、含聚合物的電解質(zhì)溶液等復(fù)雜體系，尤其在混合溶劑電解質(zhì)溶液體系中的應(yīng)用更為突出。對于電解質(zhì)溶液體系的汽液、液液、固液及汽液固相平衡行為的非理想性，模型可給出很好的預(yù)測結(jié)果。最新的對稱電解質(zhì)NRTL模型消除了計(jì)算過程中參考態(tài)的影響，推導(dǎo)出的活度系數(shù)模型更簡化，且預(yù)測精度進(jìn)一步得到提高，熱力學(xué)一致性更加嚴(yán)格。

盡管電解質(zhì)NRTL模型適用性廣泛，優(yōu)越性顯著，但仍有自身的缺陷。對于復(fù)雜的電解質(zhì)溶液體系，模型參數(shù)的回歸工作量大，過程繁瑣。并且參數(shù)隨溫度和濃度的擴(kuò)展外推并不穩(wěn)定，在溶液的高濃度區(qū)，模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)難度更大。在模型的應(yīng)用中，有時(shí)忽略了長程靜電作用的貢獻(xiàn)，從而降低了模型的熱力學(xué)一致性。模型在溶液臨界點(diǎn)處的預(yù)測精度較差，需進(jìn)一步改進(jìn)。模型在描述電解質(zhì)體系汽液固三相平衡中的應(yīng)用還很片面，仍需大量普遍的研究工作。模型用于有機(jī)電解質(zhì)體系和含聚合物電解質(zhì)體系的研究還局限在個(gè)別的物系，該項(xiàng)工作有待深入。

電解質(zhì)NRTL模型應(yīng)吸收其它同類模型的優(yōu)點(diǎn)以彌補(bǔ)自身的不足，同時(shí)將長程靜電作用貢獻(xiàn)和短程作用貢獻(xiàn)更加全面的有機(jī)結(jié)合，從而開發(fā)出對不同類型的電解質(zhì)溶液體系普適性更強(qiáng)、精度更高、熱力學(xué)一致性更加嚴(yán)格的熱力學(xué)模型。

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