劉淑君，唐建軍，劉 衛(wèi)

(1.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川成都 610041;2.深圳職業(yè)技術學院建筑與環(huán)境工程學院，廣東深圳 518055)

目前，半導體光催化消除和降解廢水中有機污染物，特別是一些生物難降解的有機污染物，已成為環(huán)境科學領域最為活躍的研究方向之一。已有很多文獻報道通過過渡金屬［1～7］、非金屬［8～12］及一些稀土元素［13，14］等摻雜，能夠有效地提高TiO2的光催化活性。Zhou［15］等研究了納米TiO2/C復合材料的制備和催化活性機理，指出適量的炭黑的改性能夠有效地提高TiO2對有機物亞甲基藍的吸附性能;陳建霞等［16］進行了摻鐵二氧化鈦光催化降解苯酚的研究，指出摻雜后的Fe3+－TiO2具有良好的光催化氧化性能。

針對以上摻鐵及摻碳對TiO2光催化活性的影響，為了探索兩者共同作用下對TiO2光催化活性的影響，試驗以金紅石型TiO2為催化劑，對其進行Fe、C的負載改性，并研究改性后的催化劑(記為Fe－CR)可見光催化降解除草劑阿特拉津的光催化活性。

1 實驗

1.1 實驗光源及光催化實驗

激發(fā)光源采用CMH－250型金鹵燈光纖照射裝置，濾光片的規(guī)格400 nm，光強76.0 W/m2，實驗條件標記為Vis;以內分泌干擾物阿特拉津作為模型污染物，初始濃度均為10 mg/L。每次阿特拉津的用量為50 mL，催化劑濃度為1 g/L;在加入H2O2的實驗中，控制H2O2起始濃度1.1×10－3mol/L。將催化劑和H2O2加入反應溶液，在暗態(tài)下攪拌吸附15 min，然后在光照下進行實驗。采用批次實驗方法，每次光照時間到達以后重新開始下一個實驗。

1.2 催化劑Fe－C－R的制備

將金紅石型TiO2和FeC2O4按質量比為10∶1混合攪拌吸附48 h，然后在100℃將水蒸干，用坩堝在Thermo馬弗爐內煅燒1 h，煅燒溫度分別為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，記為Fe－C－R(溫度)。煅燒時通入氬氣，控制氬氣流量為5 mL/min，升溫速率為10 K/min。催化劑于瑪瑙研缽中研細備用。

1.3 分析方法

阿特拉津采用Waters2695高效液相色譜儀進行分析，分析條件為:流動相V(乙腈)∶V(水)=50∶50，進樣量為10 μL，流速:v=1.0 mL/min。阿特拉津的檢測波長為220 nm。Fe3+濃度分析方法采用鄰菲啰啉分光光度法，H2O2濃度分析方法采用碘量法。降解后用Hitachi U－3010型紫外－可見分光光度計進行紫外可見掃描、Dionex Ics1500型離子色譜儀進行阿特拉津降解過程中離子的量的檢測。TOC采用TOC－VCPH型總有機碳分析儀進行分析。

2 實驗結果及討論

2.1 催化劑樣品的相關特性

實驗中催化劑R、Fe－C－R的相關性質及參數見表1。不同煅燒溫度下的Fe－C－R的XRD譜圖如圖1所示，從圖1中可以看到，當溫度超過500℃時，在XRD譜圖中就會明顯地發(fā)現(xiàn)FeTiO3的吸收峰，這就說明隨著溫度的升高，催化劑中會產生一種新的晶體FeTiO3而包覆在催化劑的表面且性質穩(wěn)定，不容易與其它物質作用。

表1 催化劑樣品的相關參數

圖1 各煅燒溫度下Fe－C－R的XRD譜圖

圖2為催化劑Fe－C－R的熱重分析結果。從室溫到275℃，催化劑失重2.00%，對應的DSC曲線在189℃左右有個明顯的吸熱峰，這是表面吸附的水受熱揮發(fā)引起的。275～575℃失重為3.43%，在此溫度范圍內，DSC曲線持續(xù)升高，表現(xiàn)為放熱反應，這是催化劑表面負載的碳發(fā)生氧化反應，生成了C的氧化物以氣體的形式放出。575～700℃，TG曲線基本平衡，沒有失重發(fā)生，說明負載的碳基本被氧化完全。之后在700～1 000℃，體系增重0.15%，這是由于催化劑中負載的鐵部分已經被氧化成Fe2O3或形成FeTiO3引起的。

圖2 催化劑Fe－C－R的TG－DSC分析

不同煅燒溫度下的催化劑Fe－C－R與R的紫外－可見分光光譜圖如圖3所示。與單純的金紅石相比，由鐵、碳負載過的催化劑Fe－C－R對400 nm以上的可見光的吸光度有了明顯的提高，進而拓寬了改性過后的催化劑對可見光區(qū)的吸收范圍。

圖3 不同催化劑的UV－Vis固體掃描圖

為了考察不同煅燒溫度下鐵的負載量和摻鐵后的存在方式，做了催化劑Fe－C－R的含鐵量分析。實驗中以6 mol/L的HCl溶解催化劑Fe－C－R，采用鄰菲羅啉/鹽酸羥胺分光光度法測定總Fe負載量及Fe(Ⅱ)的含量，F(xiàn)e(Ⅲ)的含量則基于總Fe及Fe (Ⅱ)的分析結果，結果見表2。

由表2發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，催化劑Fe－CR中以二價或是三價的鐵負載在金紅石型TiO2的量都有所降低，特別是煅燒溫度達到700℃以上時，鐵的負載量就更少，其原因可能是當煅燒的溫度比較高時，F(xiàn)e3+以FeTiO3的形式存在而不易被溶出。試驗還可以發(fā)現(xiàn)，催化劑Fe－C－R中的Fe大多以Fe (III)的形式存在，而以Fe(II)形式存在的較少。實驗時需選擇在600℃以下煅燒的Fe－C－R。再綜合Vis/H2O2條件下，不同煅燒溫度下Fe－C－R對阿特拉津降解率的影響見圖4，選擇400℃煅燒溫度下的Fe－C－R為最佳。因此，在下面實驗中，如不特殊說明，催化劑Fe－C－R均表示在400℃煅燒溫度下的催化劑。

表2 不同煅燒溫度下催化劑Fe－C－R中鐵離子的負載量

圖4 煅燒溫度對Fe－C－R可見光降解阿特拉津的影響

2.2 催化劑Fe－C－R的優(yōu)越性實驗

各催化劑在H2O2加入前后對阿特拉津的降解情況如圖5所示。從圖5中可以看出，在H2O2加入前，鐵、碳包覆金紅石型TiO2后的催化劑Fe－C－R對阿特拉津的降解速率比單純的金紅石型TiO2(R)降解阿特拉津的速率要慢;而在Vis/H2O2體系中，只有H2O2存在而沒有任何光催化劑存在的情況下，阿特拉津的降解是很緩慢的，反應60 min對阿特拉津的降解率只有10%，以金紅石型TiO2為催化劑時，反應60 min對阿特拉津降解率為30%，而改性過后的催化劑Fe－C－R在降解阿特拉津的過程中都表現(xiàn)出比單純的金紅石型TiO2更好的效果，反應45 min對阿特拉津的降解率就能達到98%。H2O2的加入使得催化劑Fe－C－R對阿特拉津的降解效率有了很大提高，其原因主要為H2O2的加入加速了催化劑表面溶出的Fe2+與Fe3+之間氧化還原反應的發(fā)生而發(fā)生以下反應:

Fe3+在還原成Fe2+的過程中也會產生·OH。這就使得·OH的量不斷增大，從而加速了阿特拉津的降解。

圖5 可見光下，不同催化劑對阿特拉津的降解情況

針對以上實驗中催化劑Fe－C－R在H2O2存在的條件下對阿特拉津表現(xiàn)出良好的光催化活性的情況，實驗中采用鄰菲啰啉分光光度法分析了Vis/ H2O2體系下催化劑Fe－C－R的溶鐵量隨反應時間的變化情況見表3。從表3中的溶鐵量可以看出，催化劑Fe－C－R在溶鐵量都不是很大，均為鐵負載量的1%左右。

表3 Vis/H2O2體系中催化劑Fe－C－R的溶鐵量隨反應時間的變化

2.3 催化劑Fe－C－R降解阿特拉津的機理研究

為了研究催化劑Fe－C－R降解阿特拉津的機理，試驗中以對苯二甲酸(TA)為探針分子，研究不同煅燒溫度下的催化劑Fe－C－R與單純的金紅石型TiO2在H2O2加入前后產生羥基自由基·OH的情況，結果如圖6表示。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在H2O2加入前，單純金紅石型TiO2(R)產生·OH的量要高于催化劑Fe－C－R產生·OH的量。這是由于在可見光照射下，R在可見光激發(fā)下能夠產生部分電子－空穴對，發(fā)生以下反應:

產生的·OH不斷地與阿特拉津發(fā)生作用而使阿特拉津被氧化。而改性過后的催化劑Fe－C－R主要發(fā)生以下反應:

Fe3+在被還原成Fe2+的過程中產生·OH，進而使阿特拉津氧化。受煅燒溫度以及負載情況的影響，催化劑Fe－C－R表面包覆了一層致密的氧化物及薄的碳層，阻止Fe－C－R中Fe3+的溶出。由于所溶鐵離子的量太少，對Fe－C－R可見光下降解阿特拉津的貢獻并不大，所以表現(xiàn)出較金紅石TiO2較弱的催化性。而在H2O2加入后產生·OH的量隨時間的變化情況中可以看到，只有H2O2而無催化劑存在時，產生·OH的量很少，而以金紅石型TiO2為催化劑時產生的·OH的量最多。催化劑Fe－C－R光催化降解阿特拉津的效果并不與其產生·OH的量相對應，由此可以推出，F(xiàn)e－C－R降解阿特拉津的機理與單純金紅石型TiO2降解阿特拉津的機理是不同的。它不但受Fe2+和Fe3+量的變化的影響還受碳在催化劑表面包覆量的影響。

圖6 不同催化劑產生的·OH隨時間的變化曲線

綜合以上的實驗結果可以發(fā)現(xiàn)Fe－C－R在可見光下催化降解阿特拉津時，發(fā)生反應的機理與金紅石型TiO2催化降解阿特拉津的機理是不同的。前者催化過程中并不是·OH自由基氧化占主導地位，而是存在催化劑表面的活性物種以及形成的鐵的復雜化合物對阿特拉津進行直接氧化起主要作用。

3 結論

通過以上試驗研究和分析，得到以下結論:

1.在Vis/H2O2體系中，F(xiàn)e－C－R表現(xiàn)出良好的光催化性能，特別是當煅燒溫度為400℃時催化劑顯示出相對較好的光催化能力。

2.通過H2O2加入前后催化劑Fe－C－R對阿特拉津降解情況及實驗中產生的·OH的量的變化情況可以看出，實驗中涉及活性氧化基團·OH的參與。在無H2O2存在的情況下，碳的包覆能夠降低催化劑表面產生的·OH的含量，因此，F(xiàn)e－C－R降解阿特拉津的過程中表現(xiàn)出較R稍弱的光催化活性。

3.對比Vis/H2O2體系中產生·OH的量可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e－C－R降解阿特拉津的機理跟R降解阿特拉津的機理是不同的，F(xiàn)e－C－R光催化降解阿特拉津的過程中，并不是·OH自由基氧化占主導地位，而是形成鐵的復雜體系進而對阿特拉津進行催化分解，最后礦化成小分子的H2O和CO2。

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