劉榮麗

(湖南稀土金屬材料研究院，湖南長沙 410126)

六硼化鑭具有低揮發(fā)性、低逸出功、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使之成為重要的陰極發(fā)射材料，廣泛地用于電鏡燈絲等尖端儀器上。在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了六硼化鑭中硅的指標(biāo)不能超過0.05%，按照XB/T601.5－2008六硼化鑭化學(xué)分析方法的第5部分中硅鉬藍(lán)分光光度法測定酸溶硅量的方法，本文對其方法進(jìn)行了詳細(xì)的研究，著重考察了酸度、溫度、還原劑的用量及共存離子對測定硅的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

721型分光光度儀。

1.2 試劑［2］

硝酸(1+1)，優(yōu)級純;鹽酸(1+1)，優(yōu)級純;硫酸(1+1)，優(yōu)級純，貯于塑料瓶中;硫酸(1+17)，優(yōu)級純，貯于塑料瓶中;氨水(1+1)，超純，貯于塑料瓶中;鉬酸銨溶液(50 g/L)，貯于塑料瓶中;抗壞血酸(30 g/L)，用時配制;對硝基苯酚溶液(1 g/L)。

參照文獻(xiàn)［2］配制硅標(biāo)準(zhǔn)溶液:Si 5 μg/mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

樣品處理步驟:稱取0.5 g樣品(經(jīng)105～110℃烘1 h后)于100 mL聚四氟乙烯塑料燒杯中，加5 mL水，慢慢滴入硝酸(1+1);蓋上塑料片，待劇烈反應(yīng)后，低溫加熱，繼續(xù)加硝酸(1+1)至試樣完全溶解，用水吹洗塑料片及杯壁于燒杯中，加入10 mL鹽酸(1+1)于低溫電爐繼續(xù)加熱，慢慢蒸干，冷卻到室溫，加入5 mL鹽酸(1+1)及少量水溶解鹽類，將溶液移入50 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，待用。隨同實(shí)驗(yàn)做試劑空白。

比色步驟:準(zhǔn)確移取硅標(biāo)準(zhǔn)10 μg于25 mL比色管中，以水稀釋至約10 mL，分別加入2 mL硫酸(1+1)，2 mL鉬酸銨溶液(50 g/L)，以水稀釋至20 mL，混勻，在20～35℃溫度下放置10 min。加入3.5 mL硫酸(1+1)，立刻加入1 mL抗壞血酸溶液(30 g/L)，以水稀釋至刻度，混勻，放置10 min，將比色管中部分溶液移入2 mL比色血中，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)波長660 nm處測量其吸光度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制:分別在五個25 mL比色管中準(zhǔn)確加入硅標(biāo)準(zhǔn)溶液/μg:0，2.5，5，10，20，按比色步驟進(jìn)行試驗(yàn)，測其對應(yīng)的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

分取5 mL上述試樣溶液于25 mL比色管中;將溶液體積調(diào)整到約10 mL，加一滴對硝基苯酚溶液(1 g/L)，加氨水調(diào)至溶液呈微黃色，加1～2滴硫酸(1+1)，使黃色剛褪去，以下按比色步驟進(jìn)行。以隨同試料的空白溶液作參比，于分光光度計(jì)波長660 nm處測量其吸光度。從工作曲線上查得相應(yīng)的硅量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣消耗硝酸的實(shí)驗(yàn)

稱取不同數(shù)量的試樣，首先加入5 mL左右的水，分別慢慢加入硝酸(1+1)，開始反應(yīng)不是很明顯，當(dāng)加到一定量的硝酸(1+1)時，反應(yīng)特別激烈，冒大量的棕色濃煙，這時應(yīng)將試樣杯夾離電爐，待劇烈反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)還有樣品未溶解，應(yīng)繼續(xù)加入硝酸(1 +1)，這時可以將樣品杯放在低溫區(qū)加熱溶解，直至樣品全部溶解完全。不同數(shù)量的試樣消耗硝酸(1+ 1)量的具體情況見表1。

表1 消耗硝酸實(shí)驗(yàn)

由表1可知，每克試樣需要消耗6 mL左右的濃硝酸。

2.2 硝酸對顯色的影響

LaB6溶于硝酸，不溶于鹽酸。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)試樣溶液中含有硝酸時，生成的硅鉬藍(lán)穩(wěn)定時間不長，隨著時間的延長，吸光度值逐漸下降。所以，當(dāng)用硝酸將試樣溶解清亮后，應(yīng)加入適量的鹽酸，慢慢蒸干，以驅(qū)盡多余的硝酸，冷至室溫后加入少量的鹽酸和水溶解鹽類，這樣生成的硅鉬藍(lán)十分穩(wěn)定，吸光值可保持24 h不變。

2.3 鉬酸銨用量

按照實(shí)驗(yàn)方法，其他試劑的加入量和順序不改變，僅僅改變鉬酸銨的加入量，鉬酸銨消耗實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 鉬酸銨消耗實(shí)驗(yàn)

表2結(jié)果表明，鉬酸銨用量在0.5～5 mL之間，吸光度最大而且基本保持一致，因此，實(shí)驗(yàn)方法中選擇消耗鉬酸銨2 mL。

2.4 生成硅鉬黃的酸度和溫度

硅鉬黃的形成與溶液的酸度及溫度有關(guān)，酸度過高或過低都不利于硅鉬黃的形成。溫度也是影響硅鉬黃形成的關(guān)鍵因素之一，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沸水浴中加熱30 s的條件下，硅鉬黃形成的酸度范圍在pH 0.40～1.38;而在常溫下，形成硅鉬黃的酸度范圍縮小為pH 0.70～1.38。按實(shí)驗(yàn)方法，硅鉬黃形成的酸度pH≈1，符合實(shí)驗(yàn)條件;當(dāng)室溫大于20℃時，可以不用加熱。

2.5 共存離子的影響

大多數(shù)陽離子不干擾硅的測定，干擾元素主要有磷、砷、鍺等。在低酸度下，磷鉬黃也被還原成磷鉬藍(lán)，干擾測定。但是，當(dāng)酸度提高到1.5 mol/L以上時，100 μg的磷對測定無干擾。在六硼化鑭樣品中基本不存在砷、鍺等干擾元素，因此，為了排除磷的干擾，該實(shí)驗(yàn)選擇還原酸度為加硫酸(1+1)3.5 mL。

2.6 還原劑的用量

按實(shí)驗(yàn)方法，當(dāng)顯色體系含硅25 μg時，加入還原劑0.5～3 mL，吸光度值基本保持一定。還原劑加入量不足還原不完全，當(dāng)加入還原劑量過多時，溫度低就容易析出晶體，影響比色，測出吸光度會偏高，因此，實(shí)驗(yàn)選擇加入還原劑量為1 mL。

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，對LaB6－1樣品和LaB6－2樣品各進(jìn)行了11次的重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，方法的相對誤差小于5%，方法精密度滿足實(shí)驗(yàn)要求，重現(xiàn)性較好。

2.8 回收率實(shí)驗(yàn)

稱取2份0.500 0 g LaB6－1樣品，按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測得回收率見表4。

表4 加標(biāo)回收率

由表4可知，測得加標(biāo)回收率在95%～110%之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較理想，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

通過上述各種條件實(shí)驗(yàn)，可以看出用硅鉬藍(lán)分光光度法測定六硼化鑭中酸溶硅量，該方法的回收率在95%～110%之間、相對誤差小于5%，干擾元素少，易于操作，重復(fù)性穩(wěn)定，滿足實(shí)驗(yàn)室的要求。

［1］ 于輝.翟慶洲.硅鉬藍(lán)分光光度法測定環(huán)境水樣中的硅［J］.兵工學(xué)報(bào)，2009，30(9):1 268－1 270.

［2］ XB/T601.5－2008，六硼化鑭化學(xué)分析方法第5部分:硅鉬藍(lán)分光光度法測定酸溶硅量［S］.