劉學(xué)

(湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100)

鈷酸鋰(LiCoO2)以其優(yōu)良的電化學(xué)性能，成為目前廣泛商品化的鋰離子蓄電池正極材料，鈷酸鋰中鋰與鈷含量的比例直接影響到其層狀結(jié)構(gòu)的完整性［1］和電化學(xué)性能的優(yōu)劣［2］，生產(chǎn)過(guò)程中如何快速準(zhǔn)確測(cè)定鈷含量來(lái)控制其優(yōu)良性能顯得尤為重要。鈷含量的亞硝酸鹽法［3］測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，但使用試劑多、操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí);分光光度法［4］和原子吸收法［5］雖然操作簡(jiǎn)單，但存在其它元素干擾，不適合于鈷酸鋰這種高鈷化合物的測(cè)定;而以硫氰酸銨為指示劑的容量法［6］，分析過(guò)程消耗大量丙酮，滴定終點(diǎn)難以控制判斷。

采用高氯酸溶解LiCoO2試樣，用抗壞血酸為掩蔽劑，加入六次甲基四胺緩沖溶液，用孔雀石綠和二甲酚橙作為指示劑，在pH=6.5的條件下，采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合滴定容量法，測(cè)定鋰離子蓄電池正極材料鈷酸鋰中的鈷含量。結(jié)果表明該方法操作簡(jiǎn)單快速，終點(diǎn)容易判斷。測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，回收率在99.5%～100.5%之間。非常適合于生產(chǎn)型企業(yè)進(jìn)行成品及半成品鈷含量測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

孔雀石綠(2 g/L):稱取0.2 g孔雀石綠固體，溶于純水，稀釋至100 mL。

二甲酚橙(2 g/L):稱取0.2 g二甲酚橙，溶于純水，稀釋至100 mL。

對(duì)硝基酚(2 g/L):稱取0.2 g對(duì)硝基酚，溶于純水，稀釋至100 mL。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:稱取67 g乙二胺四乙酸二鈉于400 mL燒杯中，加純水微熱溶解，冷卻至室溫，移入10 L下口瓶中，用純水稀釋至約9 L，搖勻。之后用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定。

鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mol/L):稱取金屬鈷2.95 g (純度99.98%，精確到0.000 1 g)，置于250 mL燒杯中，加少量高氯酸加熱溶解，冷卻后移至1 L容量瓶中，用純水定容，搖勻備用。

高氯酸、過(guò)氧化氫、1+1氨水、1+1鹽酸、抗壞血酸、六次甲基四胺。

實(shí)驗(yàn)中化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

于潔凈干燥的50 mL燒杯中稱取鈷酸鋰約0.5 g(精確到0.000 1 g)。

于稱樣燒杯中加入5 mL高氯酸和1 mL過(guò)氧化氫，蓋上表面皿，置于500 W低溫電爐左右加熱溶解，待燒杯內(nèi)呈現(xiàn)清亮狀態(tài)，持續(xù)約30 s，夾下燒杯冷卻至溶液似有結(jié)晶，用洗瓶吹洗表面皿及燒杯內(nèi)壁殘留物，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用純水稀釋并定容。吸取25 mL試樣于500 mL錐形瓶中，用純水將體積補(bǔ)充至約150 mL，加兩滴對(duì)硝基酚溶液，用氨水(1+1)溶液中和至黃色，再用鹽酸(1+ 1)溶液調(diào)至黃色消失剛好變?yōu)闇\紅，再過(guò)量4滴，加入六次甲基四胺約1 g，抗壞血酸1 g，用少量純水沖洗錐形瓶?jī)?nèi)壁后，將錐形瓶置于500 W低溫電爐加熱至沸，加入孔雀石綠2滴，二甲酚橙10滴使溶液呈現(xiàn)紫色，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至紫色消失，溶液呈現(xiàn)亮綠色為終點(diǎn)。試樣中鈷含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)wCo計(jì)算公式如下:

式中c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度/mol·L－1;V為滴定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積/mL;m為稱取試樣的質(zhì)量/g;58.933 2 g/mol為鈷的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶劑的確定

在鈷酸鋰的分析中，樣品的預(yù)處理技術(shù)對(duì)鈷含量的準(zhǔn)確測(cè)定至關(guān)重要，可以說(shuō)鈷酸鋰中鈷含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確與否，很大程度上取決于樣品的預(yù)處理是否成功。預(yù)處理中最重要的是酸溶劑的選擇［7］，分別用鹽酸、硝酸、高氯酸溶解試樣，為了加快試樣溶解加入少量過(guò)氧化氫，另外過(guò)氧化氫能促使鈷酸鋰中的Co3+全部轉(zhuǎn)化為Co2+，有利滴定反應(yīng)的順利進(jìn)行，過(guò)量的過(guò)氧化氫在加熱過(guò)程中蒸發(fā)掉，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。試驗(yàn)表明，選擇以鹽酸和高氯酸溶解試樣測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，但是以鹽酸溶解試樣耗時(shí)甚多，故選擇高氯酸。

2.2 溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在常溫下，Co2+與EDTA絡(luò)合反應(yīng)的速度較慢，隨著溫度的升高，Co2+與EDTA絡(luò)合反應(yīng)的速度加快，有利于Co2+與EDTA絡(luò)合完全［8］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體系溫度低于60℃時(shí)，滴定終點(diǎn)變化緩慢，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)難以判斷;當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，終點(diǎn)顏色突變明顯，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，這說(shuō)明溫度在60℃以上時(shí)，Co2+與EDTA絡(luò)合反應(yīng)迅速、完全;但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致操作不便，因此該實(shí)驗(yàn)選擇溫度為60～80℃。

2.3 共存離子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

鈷酸鋰溶解后的主要金屬離子為L(zhǎng)i+、Co2+，并含有微量的雜質(zhì)離子Fe3+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Na+等。其中Li+、Na+與EDTA不發(fā)生作用，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響;而其它微量的雜質(zhì)離子可以通過(guò)加入抗壞血酸作為掩蔽劑消除其干擾。不同抗壞血酸加入量對(duì)測(cè)定鈷含量的影響見(jiàn)表1。

表1 不同抗壞血酸加入量對(duì)測(cè)定鈷含量的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，抗壞血酸的加入量對(duì)測(cè)定鈷含量的結(jié)果影響不大。由于鈷的回收率高，測(cè)定結(jié)果令人滿意，故抗壞血酸加入量以1 g為宜。

2.4 樣品量的影響

鈷酸鋰樣品用量過(guò)多，會(huì)造成溶解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，空氣中的雜質(zhì)溶解到溶液中，影響測(cè)定結(jié)果;而樣品用量過(guò)少，會(huì)造成溶解后溶液濃度過(guò)小，實(shí)驗(yàn)誤差增大。綜合考慮，該實(shí)驗(yàn)選擇樣品量約為0.5 g為宜。

2.5 EDTA濃度的影響

因?yàn)槭褂脡A式滴定管進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)，而堿式滴定管中刻度最準(zhǔn)確的為20 mL至30 mL的一段，故EDTA的濃度選擇為約0.02 mol/L為宜，溶液配置好之后須用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定。

3 樣品分析

稱取同一樣品0.5 g(精確到0.000 1 g)5份，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，其鈷含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。稱取同一樣品0.5 g(精確到0.000 1 g)5份，用高氯酸溶解后分別加入鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL、3 mL、5 mL、8 mL、10 mL，然后按與樣品測(cè)定相同的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 LiCoO2樣品分析結(jié)果(試驗(yàn)次數(shù)n=5)

表3 LiCoO2加標(biāo)回收率分析結(jié)果

從表2和表3可知，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.05，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1%，加標(biāo)回收率在99.5% ～100.5%之間，表明該方法的準(zhǔn)確度、精密度均能滿足鈷酸鋰中鈷含量的測(cè)定。

4 結(jié)論

采用高氯酸溶解LiCoO2試樣，用抗壞血酸為掩蔽劑，加入六次甲基四胺緩沖溶液，在pH=6.5的酸性條件下，用孔雀石綠和二甲酚橙作為指示劑，采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合滴定容量法測(cè)定鋰離子蓄電池正極材料鈷酸鋰中的鈷含量，具有終點(diǎn)易判斷、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種簡(jiǎn)便快捷的分析方法。

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