陳代雄，朱雅卓，楊建文

（1.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100；2.復(fù)雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南長沙 410100）

·環(huán) ?！?/p>

某鉛鋅礦選礦廢水的治理與回用試驗研究

陳代雄1，2，朱雅卓1，2，楊建文1，2

（1.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100；2.復(fù)雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南長沙 410100）

某鉛鋅礦選礦廢水成分復(fù)雜，含有多種重金屬離子，且富含多種殘余選礦藥劑，廢水中S2－、CODcr、pH、Pb2＋、Zn2＋等指標(biāo)超標(biāo)。直接回用對選礦指標(biāo)影響很大，直接排放會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生很大的影響和污染。試驗依據(jù)該選礦廢水特點和選礦工藝要求，采用“混凝沉淀—酸堿中和—氧化—澄清”的廢水處理工藝，對該選礦廢水進行治理，處理水水質(zhì)達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)。通過對選礦藥劑制度的創(chuàng)新和選礦工藝的優(yōu)化，選礦廢水處理后成功地進行了回用，實現(xiàn)了零排放。

鉛鋅礦選礦廢水；混凝沉淀；酸堿中和；氧化；零排放

某鉛鋅選礦廠每天產(chǎn)生約3 000 t選礦廢水，主要污染因子有pH值、重金屬離子、殘留的選礦藥劑成分等。其中重金屬元素是選礦廢水中主要的有毒有害污染物，在自然環(huán)境中很難降解，對環(huán)境具有潛在的長期的毒害作用。選礦過程中殘留的有機選礦藥劑是造成選礦廢水CODcr超標(biāo)的主要原因，此外有機選礦藥劑多為重金屬絡(luò)合劑或螯合劑，易于與銅、鉛、鎘、汞等有害重金屬形成復(fù)合污染物，造成二次污染。一旦這些有毒有害物質(zhì)通過食物鏈進入人體內(nèi)后，可引起基因突變和染色體變異，從而導(dǎo)致致殘致畸。若將選礦廢水其直接排放，勢必會對周邊環(huán)境造成嚴重的影響，以及周邊人們生活帶來多方面的危害。因此實施選礦廢水的處理與回用，無論從節(jié)約水資源，還是從企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展角度來看，都具有非常重要的現(xiàn)實意義。

針對某鉛鋅礦選礦廢水含有多種污染因子，廢水中S2－、CODcr、pH值、Pb2＋、Zn2＋等指標(biāo)超標(biāo)，單一的運用其中一種廢水處理方法，既難以達到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，也無法達到廢水回用要求的特點。試驗采用“混凝沉淀＋酸堿中和＋氧化”的廢水處理工藝，處理后水質(zhì)澄清，完全達到了污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)。凈化水與新鮮水對比試驗表明處理后凈化水可以100%回用于工業(yè)生產(chǎn)，且兩者選礦指標(biāo)相近。具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 廢水處理及回用工藝

1.1 廢水的來源及特點

某鉛鋅礦選礦廢水主要由鉛精礦溢流水、鋅精礦溢流水、硫精礦溢流水和尾礦水及選礦廠地面衛(wèi)生水等組成。選礦工藝中投加了大量的堿性藥劑，尤其是在鋅硫分離時，加入了大量的石灰，導(dǎo)致選礦總廢水pH嚴重超標(biāo)；礦漿中的微細顆粒及Na2SiO3等藥劑的加入導(dǎo)致廢水難于沉降；2＃油、黃藥、黑藥等有機選礦藥劑的使用是選礦廢水的CODcr和硫化物含量超標(biāo)的主要原因。廢水中鉛鋅等重金屬離子主要來自于礦石中。

1.2 試驗用廢水水質(zhì)及處理要求

試驗用廢水水質(zhì)及處理要求見表1。

1.3 廢水處理基本原理

尾礦廢水中懸浮物濃度高且在浮選過程中加入的Na2SiO3等藥劑的分散作用，導(dǎo)致礦漿中的微細顆粒形成一個分布均勻且穩(wěn)定的膠體分散體系，導(dǎo)致尾礦水沉降性能差，很難自然沉降。同時由于在浮選過程中加入了大量CaO、Na2S等堿性藥劑使得廢水成強堿性，黃藥類、黑藥類等選礦藥劑的加入導(dǎo)致CODcr嚴重超標(biāo)。

表1 試驗用廢水水質(zhì)及處理要求

試驗擬采用“混凝沉淀＋酸堿中和＋氧化”的廢水處理工藝處理該廢水。通過加入特定混凝劑促使原本穩(wěn)定的膠體分散體系脫穩(wěn)，微細顆粒迅速聚攏成團沉降，去除大部分重金屬離子和選礦藥劑；廢水在進行調(diào)整酸堿度以后，可以通過加入強氧化劑將廢水中呈溶解狀態(tài)的有機物、硫化物、氧化物、重金屬離子等難于去除的物質(zhì)脫除。

1.4 廢水凈化處理試驗原則流程

廢水凈化處理試驗主要有混凝沉淀、酸堿中和、化學(xué)氧化，試驗原則流程如圖1所示。

圖1 廢水處理原則流程

2 廢水處理試驗結(jié)果及討論

2.1 混凝沉淀試驗

試驗采用硫酸亞鐵作為混凝劑對該選礦廢水進行處理。

硫酸亞鐵用量試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著硫酸亞鐵用量的增加，廢水中總砷、Zn離子濃度逐漸降低，當(dāng)硫酸亞鐵用量達到30 mg／L時，廢水中的總砷、Zn離子含量達到國家排放一級標(biāo)準(zhǔn)；同時混凝沉淀還能降低廢水中部分CODcr、S2－和Pb2＋離子濃度。

圖2 硫酸亞鐵用量試驗結(jié)果

廢水中Pb2＋離子濃度變化不大，這可能與廢水酸堿度有關(guān)。浮選過程中加入的大量堿性藥劑使得廢水呈強堿性，廢水中的鉛離子生成難溶于水的鉛的氫氧化物，而鉛的氫氧化物為兩性化合物。

在強堿性溶液中，鉛的氫氧化物分子式可以用H2PbO2表示，H2PbO2在水中受OH－離子影響進行酸式電離，鉛主要以亞鉛酸根離子形式存在。

試驗通過向新鮮水中人為添加一定量的5%的硫酸或5%的氫氧化鈉，模擬不同廢水pH考察Pb2＋濃度隨pH的變化規(guī)律，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同pH條件下Pb2＋濃度變化規(guī)律

由圖3可知，pH在9左右時鉛的溶解度最小，鉛離子濃度最低。可以通過調(diào)節(jié)廢水的pH值，來進一步降低廢水中Pb2＋濃度，因此在進行氧化試驗之前須調(diào)節(jié)廢水酸堿度。

2.2 氧化試驗

經(jīng)過酸堿中和、硫酸亞鐵混凝沉淀后，出水中總砷和Zn2＋濃度都明顯降低，達到了排放標(biāo)準(zhǔn)。但廢水中的CODcr、S2－和Pb2＋濃度依然很高；廢水回用試驗表明廢水的起泡性依然很強，廢水的起泡性能對浮選指標(biāo)有較大影響；因此混凝沉降后的廢水既不能直接回用，也不能直接排放，必須進一步脫除水中殘留的有機物、選礦藥劑、降低CODcr和Pb2＋濃度。

為了進一步降低廢水中CODcr、Pb2＋和S2－含量，試驗分別采用Ca（ClO）2和ClO2這兩種氧化劑，對廢水進行對比處理試驗。

2.2.1 Ca（ClO）2氧化試驗

分別往1L廢水中加入不同量的Ca（ClO）2，在相同的攪拌條件下（120 r／min）反應(yīng)10 min，然后靜置沉降20 min，取上清液測定其中CODcr、pH、Pb2＋、S2－濃度。試驗結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

圖4 Ca（ClO）2氧化試驗結(jié)果

由圖4可知，隨著Ca（ClO）2用量增加，CODcr和硫化物濃度逐漸下降，Ca（ClO）2投加量超過20 mg／L時廢水中CODcr和硫化物含量達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 Ca（ClO）2氧化試驗

由圖5可知，由于Ca（ClO）2的水溶液顯酸性，隨著Ca（ClO）2的增加，溶液pH值降低，溶液當(dāng)中Pb2＋含量也隨之變化。當(dāng)Ca（ClO）2用量達到20 mg／L時，此時溶液當(dāng)中Pb2＋含量降至最小。

2.2.2 ClO2氧化試驗

分別往1L廢水中加入不同量的ClO2，在相同的攪拌條件下（120 r／min）反應(yīng)10 min，然后靜置沉降20 min，取上清液測定其中CODcr、pH、Pb2＋、S2－濃度。試驗結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 ClO2氧化試驗結(jié)果

由圖6可知，ClO2對CODcr和硫化物都有很好的脫除效果。ClO2投加量大于15 mg／L時CODcr和硫化物含量達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 ClO2氧化試驗結(jié)果

由圖7可知，ClO2無論是對廢水中Pb2＋濃度的降低，還是降低廢水pH值都有明顯的作用。隨著ClO2的投加，廢水pH不斷降低。CLO2含量為15 mg／L時，此時Pb2＋在廢水中的溶解度為0.36 mg／L。ClO2投加量大于15 mg／L時，鉛的氫氧化物溶解度增大，廢水中Pb2＋濃度增加。

有研究表明，Ca（ClO）2可以將廢水中殘余黃藥類捕收劑氧化成穩(wěn)定的物質(zhì)如：雙黃藥、二硫化碳、乙醇、丙酸、硫化氫等小分子有機物質(zhì)，從而減少水體中殘余有機選礦藥劑含量，達到降低廢水CODcr的目的。

雖然經(jīng)過Ca（ClO）2的氧化生成的雙黃藥（ROCSS）2難溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定，可以通過過濾分離；但是黃藥在Ca（ClO）2氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物易產(chǎn)生二次污染，如：硫化氫、二硫化碳等，其中CS2為無色、有刺激性氣味、易揮發(fā)，進入人體后會引起神經(jīng)系統(tǒng)病變；反應(yīng)過程中生成的小分子有機物質(zhì)，盡管對CODcr貢獻不大，但是它們大多可以作為重金屬的絡(luò)合劑或者螯合劑，易于和銅、鉛、鋅、鎘、鉻、汞等重金屬離子里形成復(fù)合污染，改變重金屬遷移轉(zhuǎn)化途徑，擴大污染范圍。

在pH值小于8范圍內(nèi)，ClO2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E均大于1.0，表現(xiàn)出強氧化性，它遇水能夠生成多種強氧化劑如：氯氣、次氯酸、亞氯酸等，這些氧化劑通過協(xié)同作用對水體中有機污染物徹底去除。有資料研究表明ClO2的氧化能力是氯氣的2.5倍；它能夠?qū)ⅫS藥徹底氧化成CO2和H2O；能去除廢水中的酚類、醇類、硫化物、氰化物等并產(chǎn)生穩(wěn)定的中間產(chǎn)物；同時在中性和或者堿性條件下它還能去除廢水中的Fe2＋、Mn2＋，具體反應(yīng)式如下：

對比Ca（ClO）2和ClO2氧化試驗試驗結(jié)果可知，處理同樣量的廢水，ClO2的投加量小于Ca（ClO）2的投加量，ClO2的氧化能力強于Ca（ClO）2；ClO2還可以降低廢水中Fe2＋、Mn2＋含量；ClO2可以將黃藥等殘余有機物徹底氧化成CO2和H2O，并且無二次污染產(chǎn)生。因此試驗認為可以用ClO2取代Ca（ClO）2作為氧化劑使用。ClO2的最佳用量為15 mg／L。

2.3 凈化水與新鮮水對比試驗

處理后凈化水與新鮮水對比進行全流程閉路實驗。試驗結(jié)果見表2，試驗流程見圖8。

表2 不同水質(zhì)條件下全流程閉路實驗結(jié)果%

由表2閉路實驗結(jié)果可知，處理后的廢水可以全部回用，經(jīng)過選礦藥劑制度微調(diào)，凈化水與新鮮水獲得的選礦指標(biāo)基本接近，凈化水完全可以100%回用。

2.4 廢水處理的最終工藝

凈化水與新鮮水對比全流程閉路試驗結(jié)果表明，經(jīng)過處理后的凈化水對選礦工藝和選礦指標(biāo)基本沒有影響，通過對藥劑制度的微調(diào)，凈化水完全可以代替新鮮水進行回用，凈化水回用的選礦指標(biāo)完全可以達到新鮮水的指標(biāo)。廢水處理的最終工藝流程為“混凝沉淀—酸堿中和—氧化—澄清”。

3 結(jié) 語

1.某鉛鋅礦選礦廢水經(jīng)過“混凝沉淀—酸堿中和—氧化—澄清”廢水處理工藝處理后，出水水質(zhì)良好，無刺激性氣味，符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)。凈化水可以100%回用，并且通過適當(dāng)?shù)倪x礦藥劑制度調(diào)整后，其選礦指標(biāo)和新鮮水浮選閉路試驗選礦指標(biāo)非常接近，且選礦指標(biāo)穩(wěn)定。

2.Ca（ClO）2和ClO2都能進一步降低廢水中殘余的難降解有機物，降低廢水的起泡性能。處理同樣量的廢水，ClO2的投加量小于Ca（ClO）2的投加量，ClO2的氧化能力強于Ca（ClO）2；ClO2還可以有

圖8 全流程閉路試驗流程

效降低廢水中Pb2＋、Fe2＋、Mn2＋的含量。該工藝為復(fù)雜鉛鋅礦選礦廢水的處理提供了一條新路徑。

［1］ 胡波，陳代雄，薛偉，等.某氧化銅鈷礦選礦廢水處理與回用試驗研究［J］.湖南有色金屬，2010，（3）：46－50.

［2］ 彭新平，陳偉，吳兆清.硫化鉛鋅礦選礦廢水處理與回用研究［J］.湖南有色金屬，2010，（2）：40－43，55.

［3］ 許國強.高懸浮物選礦廢水處理技術(shù)研究和工程實踐［J］.礦冶工程，2005，14（2）：28－32.

［4］ 國家環(huán)境保護局.有色金屬工業(yè)廢水治理［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1991.

［5］ 楊金林，張紅梅，謝建宏，等.某地鉛鋅礦選礦廢水凈化再用試驗研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2006，（2）：44－45.

［6］ 張艷，戴晶平，張康生.凡口礦選礦廢水處理與利用試驗研究［J］.礦冶工程，2008，28（3）：45－48.

［7］ 陳代雄.伊朗某難選氧化銻礦選礦新工藝研究［J］.有色金屬：選礦部分，2007，（2）：6－9.

［8］ 陳代雄，楊建文，曾惠明.某難選氧化銻礦選礦工藝的研究［J］.有色金屬：選礦部分，2008，（5）：20－24.

［9］ 湖南有色金屬研究院.替代錫礦山南礦選廠硝酸鉛浮選的選礦藥劑開發(fā)研究試驗［R］.長沙：湖南有色金屬研究院，2009.

［10］ 胡熙庚.有色金屬硫化礦選礦［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1987.

［11］ 李華封.選礦廠廢水及尾礦處理［M］.北京：中國金屬學(xué)會，1990.2－3.

［12］ 國家環(huán)境保護局.有色金屬工業(yè)廢水治理［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1991.

Study on the Treatment and Reuse of Lead-zinc Dressing W astewater

CHEN Dai-xiong，ZHU Ya-zhuo，YANG Jian-wen
（1.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China；2.Hunan Provincial Key Laboratory of Complex Copper Lead Zinc Associated Metal Resources Comprehensive Utilization，Changsha 410100，China）

A complex Lead-zinc dressing wastewater has a complicated composition，and variety of heavy metal ions are out of limits such as Pb2＋and Zn2＋，and rich variety of residualmineral processing reagents，S2－，CODcrand pH are over-standard.Direct recycling of dressing wastewater has a great influence on dressing indexes，and direct emission takes place a serious effect and contamination to environment.According to the characteristics of dressing wastewater and the requirements ofmineral processing，experimentwas adopted with the following process to dispose the dressing wastewater-“coagulation precipitate－acid-base neutralization－oxidation－clarifying”.Quality of processing water reaches primary standard in the integrated wastewater discharge.Then dressingwastewater by the innovation ofmineral processing reagents and the optimization of dressing process was successfully reused，and realized the zero discharge.

lead-zinc dressing wastewater；coagulation precipitate；acid-base neutralization；oxidation；zero emissions

X703

：A

：1003－5540（2013）04－0043－05

2013－07－05

陳代雄（1963－），男，研究員級高級工程師，主要從事選礦技術(shù)研究工作。