許中石，蔡婷婷，康 琪，申大忠

（山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南250014)

三氯甲烷在金屬有機框架膜上的吸附過程監(jiān)測

許中石，蔡婷婷，康 琪，申大忠*

（山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南250014)

采用石英晶體微天平(QCM)技術動態(tài)監(jiān)測三氯甲烷在[Cu(C24H22N4O3)]·CH2Cl2金屬有機框架膜(Cu-MOFs)上的吸附動力學，吸附與解吸過程中膜質量的變化由QCM的頻率變化實時傳感測量，結果表明，吸附過程符合假二級動力學模型，其中在三氯甲烷蒸氣壓條件下的吸附速率常數為在1.01×105Pa N2存在下速率常數的1.4~2.1倍，半數以上的吸附量相對于氣相濃度稀釋呈現可逆吸附特征。吸附等溫線符合Langmuir等溫式，在蒸氣壓與1.01×105Pa N2存在條件下(25℃)，三氯甲烷在厚度為0.337 μm Cu-MOFs上吸附的平衡常數分別為6.47與3.93 L/g,最大吸附量分別為27.2與24.7 μg/cm2。

金屬有機框架;揮發(fā)性有機物;石英晶體微天平;吸附動力學

0 引言

揮發(fā)性有機物(VOCs)現在已經成為空氣污染的重要組成部分，如何高效地去除環(huán)境中VOCs已經成為一個重要的研究課題[1]，目前報道的方法主要包括冷凝法、吸附法、氧化還原法和焚燒法等[2~6]。其中吸附法具有技術成熟、工藝簡單，不產生新的污染物的特點，其實際應用取決于高效吸附劑的研發(fā)。金屬有機框架(MOFs)材料是有機配體與過渡金屬離子配合所形成的三維多孔晶體材料，具有巨大的比表面積，因此在存儲氣體、物質分離、催化、傳感及其它方面具有良好應用前景[7~11]。人們合成了各種結構的MOFs，并對其性能進行了較為全面的表征。

石英晶體微天平(QCM)作為一種高靈敏度的質量型傳感器，在檢測界面?zhèn)髻|過程方面具有技術優(yōu)勢[12~14]。采用QCM研究MOFs材料的吸附性能，具有樣品用量少，動態(tài)過程詳細的特點[15~19]。該文采用QCM技術結合阻抗分析法，動態(tài)監(jiān)測 CHCl3在[Cu(C24H22N4O3)]·CH2Cl2(Cu-MOFs)膜上的吸附動力學過程，討論了吸附方式對吸附量、可逆性、吸附動力學參數的影響，完善了QCM表征MOFs膜吸附特性的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Cu-MOFs樣品由山東師范大學董育斌課題組合成，其合成方法參見文獻[20]。QCM諧振器(AT切型，直徑14 mm，基頻5 MHz)購自北京晨晶電子有限公司，以金膜為激勵電極。圖1為吸附實驗裝置示意圖，檢測池由玻璃加工而成，體積為3.9 L，池內溫度由恒溫水浴控制在(25±1)℃。QCM傳感器水平固定在檢測池的中央，其諧振頻率和動態(tài)電阻由阻抗儀(4294A,Agilent)測定。吸附實驗中，有機溶劑通過進樣口由微量注射器導入檢測池，池中加裝一小風扇加強對流。脫附實驗中，通過真空泵排除池中氣體，使膜再生。

圖1 QCM監(jiān)測有機溶劑在MOFs膜表面吸附實驗裝置示意圖（非比例尺）。(1):樣品注入口;(2):氮氣入口; (3):恒溫水浴;(4):微型風扇;(5):MOFs膜修飾QCM傳感器;(6):真空泵;(7):阻抗分析儀Fig.1 Schematic drawing of experimental setup employed for the adsorption measurements(not to scale).(1):syringe with organic solvent;(2):inlet for nitrogen gas; (3):thermostatic water bath;(4):mini fan;(5):QCM sensor with MOFs film;(6):vacuum pump;(7):impedance analyzer

1.2 Cu-MOFs膜吸附CHCl3

成膜修飾前先將QCM晶體用丙酮洗滌，用氮氣流吹干。用微量注射器移取一定體積濃度為2 mg/mL的Cu-MOFs乙醇懸濁液均勻滴加在QCM金電極上，待乙醇揮發(fā)后，金電極表面形成一層Cu-MOFs膜。將成膜后的QCM安放在裝置中，在真空條件下進一步去除膜中的溶劑，待QCM頻率穩(wěn)定后，根據成膜前后的頻率變化(ΔFf)以Sauerbrey方程確定膜厚度。

式中 F0為 QCM的基頻(Hz)，ρ(=1.498 g/cm3)為Cu-MOFs晶體的密度[20]，在所用實驗條件下，ΔFf=-2 856 Hz，對應 Cu-MOFs膜厚度為 h= 0.337μm。

圖2 吸附與脫附過程中QCM的頻率變化曲線。吸附條件：CHCl3加入量57.7 mg/L，步驟I：CHCl3在低壓下吸附；步驟II：N2在大氣壓下后續(xù)吸附；步驟III：去除池中CHCl3后脫附過程；步驟IV：抽真空條件下的脫附過程Fig.2 Frequency shifts of QCM with Cu-MOFs film in adsorption and desorption processes.The amount of CHCl3added was 57.7 mg/L.Stages I to IV corresponds the adsorption of CHCl3under low pressure,subsequent adsorption of air under atmospheric pressure,desorption by replacing CHCl3in cell with N2stream,and desorption under vacuum,respectively

圖2為吸附實驗中各操作步驟對應QCM的頻率變化曲線。在吸附前，先將檢測池抽真空，使Cu-MOFs膜中所吸附氣體解析，直至獲得穩(wěn)定的基線。步驟I：向檢測池中注入一定體積的CHCl3，在真空負壓作用下CHCl3被吸入池中并快速氣化，而后在Cu-MOFs膜上吸附，對應QCM的頻率下降，其頻率差ΔF1可用于計算CHCl3的吸附量與動力學參數。步驟II：吸附一定時間后讓檢測池吸入N2直至其壓力與大氣壓相等，該過程的頻率下降量(ΔF2)可用于計算N2的吸附量。步驟III:用N2流驅逐檢測池內的CHCl3，后者在大氣壓下解吸附，QCM頻率上升并達到一個穩(wěn)定值，該頻率變化(ΔF3)用來計算CHCl3在MOFs膜中的可逆吸附量。步驟IV：將檢測池抽真空，以其頻率變化(ΔF4)計算CHCl3在膜內的不可逆吸附量。為扣除N2吸附對計算CHCl3吸附量的影響，測定真空解吸CHCl3后的MOF膜上吸附N2的頻率變化(ΔF5)，并按所列公式進行校正。

2 結果與討論

2.1 QCM監(jiān)測吸附過程及吸附量測定

在所選吸附體系中，以CHCl3和Cu(C24H22N4O3)作為模型VOCs分子和模型MOFs膜，它們相互作用過程中的界面?zhèn)髻|動力學可由QCM實時監(jiān)測。由圖2可見，在低壓條件下向池中加入CHCl3，它將快速揮發(fā)并在Cu-MOFs膜上吸附，QCM的表面質量負載增加其頻率下降。在起始吸附階段，吸附速率較快，在所用實驗條件下，在前6 min內，吸附量就能達到總吸附量的90%。隨著吸附時間延長，吸附量增幅逐漸下降，但即使吸附60 min后也未達到平衡。

由圖3可見，隨著CHCl3加入量的增加，QCM頻率下降幅度增加，前20 min內頻率的變化符合下面的指數衰減模型：

圖3 低壓條件下Cu-MOFs膜吸附CHCl3過程中QCM的頻率變化曲線Fig.3 Frequency shifts of QCM with Cu-MOFs film in adsorption of CHCl3under low pressure.

其中，ΔF10(≈ΔF110+ΔF120)為吸附平衡時的頻率差，r1和r2為表觀吸附速率常數 (r1>>r2)，t是吸附時間。以式(2)為擬合模型，回歸所得ΔF10可用于計算CHCl3的平衡吸附量。

根據上述回歸方程，該吸附過程至少包括了兩個過程。在吸附的初始階段，CHCl3首先吸附在Cu-MOFs膜表面及淺層中，此時傳質阻力較小，因此吸附速率較快，其吸附質量及動力學過程與式(2)中的ΔF110和r1相關。因為MOFs是具有高比表面積的多孔結構材料，吸附在淺層中的CHCl3在濃度梯度的推動下進一步向深層擴散，空出部分先前占據的位點供后續(xù)吸附,但向膜內擴散的阻力不斷增加，故吸附后期雖然吸附量在緩慢增加，但增幅越來越小，吸附過程需較長的時間才能達到平衡，所對應的吸附量及動力學過程與式(2)中的ΔF120和r2關聯。

在實際的變電運維過程中，其復雜性特點決定了設備發(fā)生故障和事故的頻繁性，從而導致了需要經常對設備進行檢修，也即其頻繁性。

2.2 CHCl3與N2的競爭吸附

在圖3所用吸附實驗中，CHCl3濃度低，例如，當加入量為150 μL(1.88 mmol)時，完全揮發(fā)后其濃度為0.48 mol/L，根據理想氣體狀態(tài)方程，估算出池中的CHCl3蒸氣壓約為1 212 Pa，當向檢測池中注入N2使最終池中壓力達到1.01×105Pa時，由圖2可見，N2分子也能在MOFs膜上吸附，因此QCM頻率下降(步驟II)。由于N2濃度較高(40.9 mmol/L)，吸附速率較快，約5 min即可達到吸附平衡。雖然N2濃度比CHCl3濃度高85倍，但頻率變化量僅為-195 Hz，約為CHCl3頻率變化量(-383 Hz)的51%，由此可見，Cu-MOFs膜對CHCl3的親和力遠大于N2。

由圖4可見，若使Cu-MOFs膜先在1.01×105Pa下吸附N2，吸附速率更快，吸附在2 min內達到平衡，該過程頻率變化-231 Hz，當再向池中加入CHCl3時，仍可以觀測到QCM頻率大幅度下降，表明在大量N2存在下CHCl3仍可以吸附，但與圖3相比，吸附速率明顯下降，其原因之一是CHCl3在大氣壓條件下的揮發(fā)速率不及近真空的低壓條件，另一原因是部分吸附位點已被N2先行占據，CHCl3需通過置換N2而吸附，也導致吸附速率和吸附量減小。Cu-MOFs膜在大量N2存在下仍然保持著對CHCl3的強吸附，這將有利于Cu-MOFs膜在去除有機揮發(fā)性氣體中的實際應用。

圖4 大氣壓下Cu-MOFs膜先吸附N2再吸附CHCl3過程中QCM的頻率變化曲線Fig.4 Frequency shifts of QCM with Cu-MOFs film in subsequent adsorption of N2and CHCl3under atmospheric pressure

2.3 可逆吸附量與不可逆吸附量的計算

根據Sauerbrey方程，在步驟I中單位面積膜上吸附CHCl3的吸附量可由下式計算：

式中，Qt為被吸附分子在吸附過程中的動態(tài)吸附量(μg/cm2)，Δm為吸附質量(μg)，A為QCM的敏感區(qū)面積(cm2)。

考慮到Sauerbrey方程僅適用于剛性、均勻的薄膜，為考察膜的剛性，以阻抗法測定了QCM的動態(tài)電阻，該參數越小表明QCM在諧振過程中能量損耗越低，膜的剛性度越好，越接近Sauerbrey方程成立的條件。實驗結果表明，CHCl3在Cu-MOFs膜上的吸附過程中，QCM的動態(tài)電阻隨吸附量增加而上升，但變化量較小。圖5所示為CHCl3加入量較大(1.8 g/L)時QCM的變化曲線，頻率下降與動態(tài)電阻上升趨勢明顯，需要說明的是，電阻與頻率變化量之間呈現非線性關系，例如吸附初期QCM的頻率從0下降到-1 kHz時，動態(tài)電阻僅增加1.1 Ω，而頻率從-1 kHz降至-2 kHz時，動態(tài)電阻增加8.3 Ω，而后動態(tài)電阻隨頻率下降快速上升，當頻率從-2 kHz降至-3 kHz時，動態(tài)電阻增加159 Ω，當頻率下降到-3.2 kHz時，動態(tài)電阻已升高至290 Ω，CHCl3在Cu-MOFs膜上大量吸附而凝結成液膜，此時Sauerbrey方程不成立，需扣除膜粘彈性增加所引起的頻率變化。由此可見，在所用實驗條件下，當頻率下降量低于-2.2 kHz時，QCM的動態(tài)電阻值低于50 Ω，可認為吸附CHCl3之后的Cu-MOFs膜雖然增加了QCM諧振時能量耗損，但該膜仍可以視為剛性膜，吸附量可用式(3)計算。

圖5 Cu-MOFs膜修飾QCM傳感器在吸附CHCl3過程中的頻率與動態(tài)電阻變化曲線：CHCl3加入量為1.8 g/LFig.5 Changes of frequency and motional resistance of QCM with Cu-MOFs film in adsorption of CHCl3.The amount of CHCl3added was 1.8 g/L

其中，Qe為吸附達到平衡時的吸附量(μg/cm2)，ce為CHCl3的平衡濃度(mg/L)，圖中采用加入量未考慮膜與池壁的吸附損失，Qmax是最大吸附量(μg/cm2)，K是吸附平衡常數(L/g)。

在近真空的低壓條件下，CHCl3的吸附等溫線參數為：Qmax=27.2 μg/cm2K=6.47 L/g，其值略高于在1.01×105Pa N2預吸附后的等溫線參數：Qmax=24.7 μg/cm2K=3.93 L/g。結果表明，N2的存在一定程度上阻礙了該膜對CHCl3的吸附，在低濃度曲線中尤為明顯，因為氣相中N2的濃度遠大于CHCl3的濃度，其分子數量上的優(yōu)勢在競爭吸附中顯現出來。另外，Qmax=27.2 μg/cm2所對應的吸附質量為膜質量的53.8%。

圖6 在低壓及N2存在條件下CHCl3在Cu-MOFs膜上的吸附等溫線及可逆吸附所占比例Fig.6 Adsorption isotherms and percent of reversible adsorption of CHCl3in Cu-MOF film under low pressure and in the presence of N2at atmospheric pressure

此外，由圖2可見，當檢測池中CHCl3被N2流帶出后，其濃度下降，QCM的頻率出現快速上升，表明吸附在Cu-MOFs膜表面的CHCl3發(fā)生了解吸，這部分吸附量視為可逆吸附，其大小可由ΔF3表示(步驟III）。因為Cu-MOFs膜對N2也有一定吸附能力，當CHCl3解吸后，所空余出的部分吸附位點又被N2所占據，由此造成的頻率下降部分抵消了頻率上升值，使ΔF3偏小。當N2在真空脫附后的Cu-MOFs膜上吸附時，其吸附所致頻率降為ΔF5=-216 Hz，其絕對值大于圖中ΔF2(-195 Hz),差值|ΔF5|-|ΔF2|可近似對應于N2在CHCl3的解吸過程中的新增吸附量，因此可使用下式計算CHCl3的解吸量：

若將不為檢測池中CHCl3濃度稀釋而解吸的吸附量視為不可逆吸附量，它對應CHCl3分子在膜內層吸附，其值為總吸附量與可逆吸附量之差，即Qir=Qe-Qr。

由圖6可見，隨檢測池中CHCl3濃度增加，總吸附、可逆吸附量、不可逆吸附量均增加，在所用吸附實驗條件下，可逆吸附量高于不可逆吸附量，在低濃度區(qū)間尤為明顯。

需要說明的是，CHCl3在Cu-MOFs膜中相對于氣相濃度稀釋的不可逆吸附量可以通過真空法去除，但由圖2可見，在真空脫附過程中，QCM的頻率并未上升到吸附前的起始基線水平(約低23 Hz)，表明在膜內仍有部分CHCl3分子在短時間內未完全脫附。為使Cu-MOFs膜中吸附的CHCl3盡快解吸，可重復通N2和抽真空循環(huán)3次。

2.4 吸附動力學參數測定

QCM作為一種高靈敏度的質量型傳感器，在測定吸附動力學參數方面具有技術優(yōu)勢，在有關吸附動力學研究中，常采用假一級、假二級動力學模型擬合吸附動力學曲線。如前所述，在所用實驗條件下，吸附動力學過程可用式(2)的雙指數衰減函數擬合，而假一級動力學模型為單指數衰減函數，采用該模型擬合的相關系數較低(0.95~ 0.98)，相比之下，由圖7可見，采用式(6)所列假二級動力學模型的線性關系式擬合的線性度良好，相關系數在0.993~0.998。

圖7 低壓條件下CHCl3在Cu-MOFs膜上吸附動力學過程的假二級模型擬合曲線Fig.7 Pseudo-second-order kinetics for CHCl3adsorption onto Cu-MOFs film under low pressure

其中，Qt為t時刻的吸附量(mol/L)，k2為假二級吸附的速率常數(min-1·cm2·μg)。根據回歸曲線的斜率與截距可以計算出平衡吸附量、吸附速率常數。由圖8可見，在低壓下的吸附速率常數為在大氣壓下吸附速率常數的1.4~2.1倍。此外，隨著CHCl3濃度增加，假二級吸附速率常數下降。

圖8 不同氣壓下CHCl3在Cu-MOFs膜上的假二級吸附速率常數隨CHCl3加入量的變化曲線Fig.8 Dependence of the rate constants of the pseudosecond-order model under different vapor pressures on the amount of CHCl3added and the thickness of Cu-MOF film

3 結論

該文建立了一種基于QCM動態(tài)表面質量測量傳感的膜吸附研究方法，實時監(jiān)測了所制備的Cu-MOFs膜吸附CHCl3的動力學過程，結果表明，吸附過程包括一個快速的表面吸附過程和一個較緩慢的膜內擴散過程，部分吸附在膜內層的CHCl3相對于氣相濃度稀釋呈現不可逆吸附特征，Cu-MOFs膜對CHCl3親和力明顯高于N2，在大量N2存在下，CHCl3仍能在Cu-MOFs膜上吸附，但吸附量與吸附速率有所下降。在所用實驗條件下，CHCl3在Cu-MOFs膜上的吸附過程符合假二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫式。

[1]Guo H,Cheng H R,Ling Z H,et al.Which emission sources are responsible for the volatile organic compounds in the atmosphere of Pearl River Delta[J].J. Hazard.Mater.,2011,188:116~124.

[2]Russo P A,Ribeiro Carrott M M L,Carrott P J M.Trends in the condensation/evaporation and adsorption enthalpies of volatile organic compounds on mesoporous silica materials[J].Microp.Mesop.Mat.,2012,151: 223~230.

[3]Zhong L X,Lee C S,Haghighat F.Adsorption performance of titanium dioxide (TiO2)coated air filters for volatile organic compounds[J].J.Hazard.Mater.,2012, 243:340~349.

[4]Chen J Y,Li G Y,He Z G,et al.Adsorption and degradation of model volatile organic compounds by a combined titania-montmorillonite-silica photocatalyst[J].J. Hazard.Mater.,2011,190:416~423.

[5]Silva B,Figueiredo H,Santos VP,et al.Reutilization of Cr-Y zeolite obtained by biosorption in the catalytic oxidation of volatile organic compounds[J].J.Hazard. Mater.,2011,192:545~553.

[6]Mo J H,Zhang Y P,Xu Q J,et al.Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air:A literature review[J].Atmos.Environ.,2009,43:2 229~ 2 246.

[7]Li J R,Sculley J,Zhou H C.Metal-organic frameworks for separations[J].Chem.Rev.,2012,112:869~932.

[8]Stock N,Biswas S.Synthesis of metal-organic frameworks(mofs):routes to various mof topologies,morphologies,and composites[J].Chem.Rev.,2012,112:933~ 969.

[9]Lu G,Hupp J T.Metal-organic frameworks as sensors:A ZIF-8 based Fabry-Pérot device as a selective sensor for chemical vapors and gases[J].J.Am.Chem.Soc.,2010, 132:7 832~7 833.

[10]Keskin S,Kyzylel S.Biomedical applications of metal organic frameworks[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50: 1 799~1 812.

[11]Shah M,McCarthy M C,Sachdeva S,et al.Current status of metal-organic framework membranes for gas separations:promises and challenges[J].Ind.Eng.Chem. Res.,2012,51:2 179~2 199.

[12]姚守拙.壓電化學與壓電傳感[M].北京:化學工業(yè)出版社，2006.

[13]Ferreira GNM,da-Silva AC,Tomé B.Acoustic wave biosensors:physical models and biological applications of quartz crystal microbalance[J].Trends Biotechnol., 2009,27:689~697.

[14]Xu X M,Cang HW,Li C Z,et al.Quartz crystal microbalance sensor array for the detection of volatile organic compounds[J].Talanta,2009,78:711~716.

[15]Biemmi E,Darga A,Stock N,et al.Direct growth of Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O thin films on modified QCM-gold electrodes-water sorption isotherms[J].Microp.Mesop.Mat.,2008,114:380~386.

[16]Huang C Y,Song M,Gu Z Y,et al.Probing the adsorption characteristic of metal-organic framework MIL-101 for volatile organic compounds by quartz crystal microbalance[J].Environ.Sci.Technol.,2011,45:4 490~ 4 496.

[17]Khoshaman AH,Bahreyni B.Application of metal organic framework crystals for sensing of volatile organic gases [J].Sensor.Actuat.B,2012,162:114~119.

[18]Qian H D,Li S H,Zheng J F,et al.Ultrathin films of organic networks as nanofiltration membranes via solutionbased molecular layer deposition[J].Langmuir,2012, 28:17 803~17 810.

[19]Robinson A L,Stavila V,Zeitler T R,et al.Ultrasensitive humidity detection using metal-organic frameworkcoated microsensors[J].Anal.Chem.,2012,84:7 043~ 7 051.

[20]Dong Y B,Zhang Q,Liu LL,et al.Cu(C24H22N4O3)]· CH2Cl2:A discrete breathing metallamacrocycle showing selective and reversible guest adsorption with retention of single crystallinity[J].J.Am.Chem.Soc.,2007,29: 1 514~1 515.

Monitor the adsorption process of chloroform over a metal-organic framework film

Xu Zhong-shi，Cai Ting-ting，Kang Qi,Shen Da-zhong*
(School of Chemistry,Chemical Engineering and Material Science,Shandong Normal University,Jinan 250014, China)

The adsorption kinetics of chloroform over a metal-organic framework film of[Cu(C24H22N4O3)]·CH2Cl2(Cu-MOFs)was investigated by a quartz crystal microbalance(QCM)technique.The change in the mass of Cu-MOFs film during the adsorption and desorption processes was monitored in real time by the frequency shift of QCM.The adsorption process follows closely the pseudo-second-order kinetic model.The adsorption rates at vapor pressure of chloroform are 1.4~2.1 times of that in the presence of N2at atmospheric pressure.More than half of chloroform adsorbed over Cu-MOFs film is reversible with respect to the dilution of chloroform concentration in gas phase.The adsorption isotherms are fitted well by the Langmuir model.For chloroform adsorbed at its vapor pressure and in N2of 1.01×105Pa over Cu-MOFs film with thickness of 0.337 μm(25℃),the adsorption equilibrium constants are 6.47 and 3.93 L/g,the maximum adsorption capacities are 27.2 and 24.7 μg/cm2.

metal-organic framework;volatile organic compound;quartz crystal microbalance;adsorption kinetics

國家自然科學基金(21175084，21275091)資助項目

*通訊聯系人，E-mail:dzshen@sdnu.edu.cn