張卓磊，王羅春，朱孟奇，武文燕，邢 燦

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

1972年，F(xiàn)UJISHMA A發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型納米二氧化鈦(TiO2)微粒在紫外光照射下能使水持續(xù)光解生成氫氣和氧氣［1］;1976年，CAREY J H等人首先采用TiO2光催化降解難降解的有機化合物聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯［2］.由此，有關(guān)TiO2等半導(dǎo)體光催化劑的研究成了近30年來材料化學(xué)以及環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的熱點.TiO2半導(dǎo)體光催化劑具有催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、禁帶寬度合適、環(huán)境友好、成本低廉，以及對有機物降解無選擇性等特點，被廣泛地應(yīng)用于有機污染物的光催化降解、太陽能電池的組裝，以及光分解水制氫氣或氧氣等領(lǐng)域的研究［3，4］.但是TiO2由于其禁帶寬度的限制，只能利用太陽光中的紫外線部分，因此對TiO2光催化劑進行摻雜改性，使其對太陽光的響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)，成為近年來光催化研究的熱點.

1 TiO2光催化反應(yīng)機理

在自然界中，TiO2主要以銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶型存在.板鈦礦是煅燒過程中銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)化的一個過渡相，在自然界中的量很少，因此對其的研究也極少.銳鈦礦型TiO2的光催化活性高于金紅石相TiO2，但也有研究指出，含有少量金紅石相的銳鈦礦TiO2具有更高的活性［5，6］.銳鈦礦型 TiO2的禁帶寬度為 3.2 eV，其能量相當于波長為387.5 nm的紫外光，當所用能量等于或者大于禁帶寬度的光照射，即要在紫外光的激發(fā)下才能顯示催化活性.TiO2的光催化特性是由其特殊的能帶結(jié)構(gòu)決定的.在紫外光的作用下，TiO2的價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生高活性的電子-空穴對，電子-空穴對轉(zhuǎn)移到本體表面后能被不同的點捕獲，進而使空氣中的氧及水活化產(chǎn)生活性氧自由基和(OH·)自由基，與H+作用生成自由基，自由基和OH·自由基羥基具有很高的反應(yīng)活性，當污染物吸附于基表面時，就會與自由電子和空穴結(jié)合，發(fā)生氧化反應(yīng)，從而分解污染物［7］.

光催化劑表面的光催化反應(yīng)基本包括以下4個步驟［8］:

(1)光激發(fā)催化劑表面形成電子-空穴對;

(2)電子-空穴對可以有效分離;

(3)電子-空穴對在催化劑表面與被吸附物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng);

(4)光催化劑表面產(chǎn)物發(fā)生脫附與再吸附.

2 TiO2光催化劑的摻雜改性

單純的TiO2光催化劑因其禁帶寬度的限制，只有在紫外光的照射下才能顯示較好的催化活性.然而在到達地球的太陽光中，紫外光能量僅占4%左右，而可見光能量約占45%.因此，如何提高TiO2的光催化活性、拓寬其對太陽光的響應(yīng)范圍具有重要的應(yīng)用價值.依據(jù)光催化的反應(yīng)機理，提高TiO2光催化劑的催化效率主要有兩個方面:一是抑制光生電子-空穴對的重組以提高電荷分離的效率，進而提高光催化效率;二是通過拓寬光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，將光催化從紫外光拓展至可見光區(qū)，以提高太陽光的有效利用率.

目前，改善TiO2的光催化性能主要有以下兩個途徑:

(1)場效耦合 即從光生載流子的波粒二象性出發(fā)，在反應(yīng)體系中引入熱場、電場、微波場、磁場等附加外部能量，在光催化反應(yīng)條件下將外部能量與光場耦合疊加并直接作用于半導(dǎo)體光催化劑;

(2)改性修飾 即從催化劑的制備出發(fā)，用化學(xué)改性修飾催化劑，如光敏化、貴金屬或金屬氧化物的沉積、半導(dǎo)體的復(fù)合、離子的摻雜等［9，10］.

此外，光催化反應(yīng)器的合理設(shè)計也相當重要，光催化反應(yīng)器的設(shè)計會影響光催化反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱過程.

2.1 非金屬元素的摻雜

對非金屬元素摻雜的研究主要集中在元素周期表中氧附近的元素，如B，C，N，S等.非金屬元素的摻雜一般是在TiO2中引入晶格氧空缺，或部分氧空位被非金屬元素取代，使TiO2的禁帶窄化，從而拓寬其對光的響應(yīng)范圍.

非金屬元素C和N摻雜的研究較多.GAO Hongtao等人［11］用鈦酸四丁酯作為沉淀劑合成了N-TiO2納米晶體.研究表明，陰離子N的摻雜能夠降低TiO2的禁帶寬度(其禁帶寬度為2.92 eV)，激發(fā)較長波長的光，加強可見光區(qū)域的光催化活性.YUN Hyeongjin 等人［12］通過溶膠-凝膠法合成C-TiO2納米顆粒，通過在7～11的范圍內(nèi)調(diào)整pH值，來控制C的摻雜量;C-TiO2納米顆粒由于較低的帶隙能和光敏化的協(xié)同效應(yīng)，能加強光激發(fā)以提高可見光的光催化活性，在長波長(甚至超過600 nm)可見光輻射下具有明顯的光催化活性，與N-TiO2相比具有較強的優(yōu)勢，原因主要是C元素不具有光敏化的效果.另外，管耀華等人［13］研究了B摻雜對TiO2光催化性能的影響，以硫酸鈦和硼酸為前驅(qū)體，通過水熱法合成具有高可見光催化活性的B摻雜TiO2，當B的摻雜量為0.003 mol/L時，在汞燈(紫外光)和氙燈(太陽光)照射下降解甲基橙溶液，其光催化活性最高，比純TiO2催化效果好，特別是在可見光區(qū)域.孫海身等人［14］用水熱法合成S摻雜的納米TiO2，從保溫時間、pH值，以及表面活性劑的影響等方面來研究S-TiO2光催化性能.研究表明，S-TiO2能延長保溫時間，有助于晶體的增長，且晶型的發(fā)育良好，但是當反應(yīng)物消耗完后，隨著保溫時間的延長，晶體顆粒開始變大，不利于光催化活性的提高.實驗結(jié)果表明，最佳保溫時間為6 h，pH值為3時晶體顆粒較小，催化活性較高.為了得到分散性好的納米顆粒，添加表面活性劑，聚乙二醇的含量為0.03%的S-TiO2樣品，其吸收邊緣逐漸向長波長方向移動，光催化效果較好.

2.2 金屬離子的摻雜

2.2.1 金屬離子摻雜機理

過渡金屬離子、稀土金屬離子、貴金屬離子和無機離子以及其他離子的摻雜均可有效改善催化劑的催化性能.研究表明，將金屬離子引入TiO2晶格中，可在其禁帶中引入雜質(zhì)能級，減小禁帶寬度，使價帶中的電子接受波長較長的光激發(fā)后，先躍遷到雜質(zhì)能級，通過再次吸收能量，由雜質(zhì)能級躍遷至導(dǎo)帶，這樣就降低了受激所需的能量.適當?shù)碾x子摻雜可以加強TiO2在可見光范圍的擴展程度和吸收強度，使其可見光活性得到提高.

可摻雜的金屬種類很多，在研究過程中發(fā)現(xiàn)，金屬摻雜量的確定非常重要，適量的金屬陽離子摻雜能有效地阻止電子-空穴對的重組，而過多的金屬陽離子會在光催化劑表面形成新的重組中心，反而不利于光催化反應(yīng).

M/TiO2光催化降解有機污染物的基本反應(yīng)式(M 代表金屬離子)如下［15］:

2.2.2 過渡金屬摻雜

AWATE S V等人［16］研究了 Cr摻雜的 Ti/MCM-41和SiO2-TiO2在可見光照射下降解曙紅溶液，結(jié)果表明，Cr的摻雜能使吸收譜帶紅移，保持Si/Ti摩爾比為10，Cr的摻雜量為0% ～10%，隨著Cr含量的增加，Cr-Ti/MCM-41和Cr/SiO2-TiO2對曙紅的光降解活性均有所增強，相比而言Cr-Ti/MCM-41的降解活性更好.

CHAND Rumi等人［17］研究了 Cu 摻雜對加強TiO2/SiO2光催化活性的影響，研究表明，Cu的最佳摻雜量為0.1%(摩爾比)，在紫外光和可見光照射下光催化降解苯酚，降低煅燒氣氛制備的Cu摻雜催化劑對苯酚的降解率高于未摻雜的催化劑，或是在空氣氣氛下制備的Cu摻雜的催化劑，這可能是由于可見光吸收的增加和光生電子-空穴對的重組時間的延長造成的.

此外，V，Co，F(xiàn)e，Mn 等金屬的摻雜，都能有效地對TiO2光催化薄膜進行改性，使其光吸收譜帶向可見光區(qū)移動.YAMASHITA H等人［18］結(jié)合離子輔助沉積法(IAD)和金屬離子注入法在硅珠上制備金屬摻雜的TiO2薄膜，研究表明，V的摻雜改性最有效.劉歡等人［19］采用溶膠-凝膠法制備V摻雜的TiO2薄膜，結(jié)果表明，V由前驅(qū)體中的3價轉(zhuǎn)變?yōu)?價和5價兩種價態(tài)，薄膜仍為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，屬深能級摻雜，引入V后TiO2的禁帶寬度由3.28 eV減小至3.15 eV，吸收帶邊紅移至可見光范圍.王志堅等人［20］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的摻雜能明顯提高TiO2的紫外光催化活性;紫外漫反射分析顯示，F(xiàn)e摻雜的TiO2發(fā)生藍移，粒徑變小.

2.2.3 貴金屬摻雜

焦斌權(quán)等人［21］以鈦酸四丁酯為原料，利用溶膠-凝膠法制備了純TiO2和Ru摻雜的TiO2納米粉體，在模擬太陽光下，降解含酚水溶液中的苯酚，以研究TiO2納米粉體的光催化活性和Ru的摻雜量對光催化活性的影響.結(jié)果表明，Ru離子的摻雜延緩了TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，使其相轉(zhuǎn)變溫度升高;Ru離子摻雜改性后，TiO2納米粉體的光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展;摻雜適量的Ru有助于提高TiO2樣品的光催化活性.此外，在摻雜3%Ru時TiO2樣品的光催化活性最佳.SONAWANE R S等人［22］在太陽光照射下研究了溶膠-凝膠法合成的Au/TiO2薄膜光催化降解苯酚，結(jié)果表明，Au的最佳摻雜量為2%，Au的摻雜可使膠體向銳鈦礦轉(zhuǎn)化的溫度降低，銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)化的溫度也隨之降低(由600～900℃變?yōu)?00～600℃)，這可能歸因于Au成為結(jié)晶的核心(Au在100℃開始結(jié)晶)，可吸收的光波長紅移至450 nm.此外，他們還研究了催化劑的鈍化和失活問題，Au/TiO2催化劑經(jīng)試驗證實可長期循環(huán)連續(xù)使用.

ZHAO Wei等人［23］在聚苯乙烯模板上用水熱法合成Ag改性的中空SiO2/TiO2復(fù)合微球來降解羅丹明B染料，研究表明，Ag/Ti摩爾比為0.089時為最佳的摻雜量，但隨著Ag含量的繼續(xù)增加，羅丹明B的降解效率反而變低.究其原因，一是比表面積有所降低;二是Ag分布在TiO2的表面阻止了TiO2對光和污染物的吸附;三是多余的Ag成為電子-空穴對的重組中心.但無論是在紫外光還是可見光區(qū)域，Ag改性的中空SiO2/TiO2復(fù)合微球?qū)τ诹_丹明B的降解都具有較好的光催化活性.

2.2.4 稀土金屬摻雜

徐世華等人［24］以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了La摻雜的TiO2.研究表明，0.5%La3+的摻雜阻止了TiO2由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，提高了轉(zhuǎn)變溫度，減小了TiO2的晶粒尺寸;La3+-TiO2光吸收與煅燒溫度有關(guān)，500℃和600℃燒結(jié)下La摻雜的TiO2吸收邊發(fā)生藍移，而在450℃和700℃下吸收邊紅移.郭泉輝等人［25］在 TiO2晶格中摻雜 La2O3，對 TiO2光催化劑進行了摻雜改性研究，結(jié)果表明，在365 nm黑光燈照射下，La2O3的摻雜可提高TiO2對甲苯降解的光催化活性，當La2O3的摻雜量為0.5% ～0.6%時其光催化劑的催化活性最高.

晏爽等人［26］以鈦酸四丁酯為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備了釔摻雜納米 TiO2光催化劑.釔摻雜改性前后TiO2的XPS分析表明，樣品中確實有釔(Y)的存在，釔元素進入TiO2晶格導(dǎo)致其局部變形，但并未改變其晶型(銳鈦型);在波長為464 nm的可見光下光照150 min降解甲基橙，釔摻雜 TiO2光催化性能明顯好于未摻雜TiO2的光催化性能;當釔摻雜量為1.2%時，其降解率可達46%.

2.2.5 其他金屬摻雜

LI Xiang等人［3］研究了Sn-TiO2的合成及其光催化活性(降解盤尼西林)，結(jié)果表明，SnO2的禁帶寬度為3.6 eV，只有在光波長小于345 nm時才能被激發(fā)，因此在使用36 W的紫外燈(波長為365 nm)進行光照時，大多數(shù)的Sn-TiO2光生空穴都是來自TiO2而不是SnO2;Sn摻雜的光催化劑具有較高的比表面積和較強的吸附性能，使得光催化活性提高，吸收波長也有一定的紅移，其最佳摻雜量為3%(摩爾百分比).

韓蘊華［27］通過溶膠-凝膠法、逐層包覆的方法制備了Ba2+摻雜的磁性納米催化劑Ba-TiO2/SiO2/NiFe2O4，研究表明，Ba2+的摻雜引起了TiO2晶格的畸變，使粒徑變小，同時會抑制銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變;適量的摻雜可提高TiO2的可見光催化性能，并且采用磁分離技術(shù)可方便迅速地進行回收利用，其回收率可達95%以上.

2.3 金屬和非金屬共摻雜

相關(guān)研究表明，采用不同離子與陰、陽離子共摻雜等方法可以進一步擴大TiO2光催化劑的吸收范圍并提高其光催化活性.

SHEN Yanfang 等人［28］將溶膠-凝膠法和機械合金法相結(jié)合制備的W和N共摻雜的TiO2納米粉末，在可見光范圍內(nèi)具有較強的吸收率，波長可達到650 nm.研究表明，W的摻雜能阻礙TiO2由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，同時還可以抑制晶格的生長;氧空缺作為電子(e－)捕獲體生成活性氧自由基(·O2－)，這是提高光催化性能的主要因素.SAKATANI Yoshiaki等人［29］通過聚合絡(luò)合法制備了金屬離子和N共摻雜的TiO2粉末，在K+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Nb5+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Al3+共同摻雜的催化劑中，Sr2+與N共摻雜的TiO2光催化劑在可見光照射下降解乙醛時顯示出最高的催化活性.

王東升等人［30］研究了溶膠-凝膠法制備的Sm和Ag共摻雜的TiO2，結(jié)果表明，Sm離子的引入使催化劑增加了儲氧能力、熱穩(wěn)定性和選擇性，Ag離子的摻雜抑制了光催化的促進作用和對氧氣還原反應(yīng)的催化作用;兩種離子的引入使TiO2樣品拓寬了光響應(yīng)范圍，使其可見光的吸收強度有所增大.劉麗麗等人［31］以尿素作為氮源，V2O5作為摻雜的釩源，用溶劑熱法(即水熱法)制備了氮釩共摻雜的TiO2光催化劑，并研究其光催化性能.實驗結(jié)果表明，N和V共摻雜的TiO2粉體晶粒尺寸較小，能達到10～20 nm，當Ti∶N∶V的摩爾比達到 0.01∶0.01∶0.16 時，試樣在紫外區(qū)和可見光區(qū)的吸收強度最佳，亞甲基藍在紫外燈照射30 min后的降解率可達91.7%.

康華［32］研究了Zn和Si單摻雜及共摻雜對TiO2光催化活性的影響，結(jié)果表明，Zn和Si共摻雜TiO2光催化劑的光催化活性明顯高于純TiO2光催化劑和單摻雜的TiO2光催化劑.究其原因，主要是Zn2+進入TiO2晶格間隙使導(dǎo)帶電子增加，費米能級向上移動，表面勢壘增加，空間電荷層變薄，電子空穴對的復(fù)合幾率降低，電荷分離效率增加，光催化能力提高;摻Si后的光催化降解率提高的幅度不大，SiO2本身不具有光催化活性(其帶隙能大于5 eV)，過多的 Si摻雜會降低TiO2的光催化活性.

3 結(jié)語

目前，TiO2光催化氧化技術(shù)雖然在理論和實踐的研究中取得了較大成果，但絕大多數(shù)尚處于實驗室和理論探索階段，可見光催化或太陽能利用率還普遍較低.因此，制備光響應(yīng)范圍寬和量子效率高的TiO2光催化劑仍將是今后的研究重點，而且還應(yīng)加強其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究.

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