周 曰，潘衛(wèi)國，郭瑞堂，常 昊，洪杰南，于月良

(1.上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院，上海 200090;2.浙江金華廣播電視總臺 技術(shù)中心，浙江 金華 321000)

SO2是火電廠排放的主要大氣污染物之一.為控制SO2污染，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝在火電廠得到了廣泛的應(yīng)用［1，2］.但濕法煙氣脫硫工藝存在耗水量大、腐蝕、結(jié)垢問題突出等不足.與之相比，活性炭干法煙氣脫硫工藝具有耗水量少、無二次污染、脫硫后煙氣溫度高、硫便于回收等優(yōu)點［3-5］.目前，中國生產(chǎn)活性炭的原料主要是煤，但煤價較高，因此隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，用廉價的生物質(zhì)原料如木屑、果殼等制備活性炭用于大氣污染物的脫除，將會越來越受到人們的重視［6-10］.

我國南方產(chǎn)糖區(qū)有豐富的甘蔗渣資源，其中除小部分用于造紙和低品纖維板生產(chǎn)外，大部分作為糖廠及民用燃料，有些因處理不當造成污染.為此，本文選用甘蔗渣為原料制備活性炭，并通過亞甲基藍吸附值的測定來判斷制備條件對活性炭吸附能力的影響.

1 實驗方法

將新鮮甘蔗用閘刀切割成1.0 cm×1.0 cm的小塊，在溫度為70℃的鼓風(fēng)烘箱中烘至完全干燥.然后采用不同濃度的磷酸溶液進行浸漬，浸漬時間為3～24 h.在500℃下進行2 h活化，所用N2流量為0.15 L/min.實驗中，所采用的活性炭活化裝置如圖1所示.活性炭對亞甲基藍吸附性能的測定根據(jù)GB/T 12496.10—1999來進行.

圖1 活性炭活化裝置

2 實驗結(jié)果

2.1 活化劑濃度對吸附能力的影響

活化劑濃度是化學(xué)活化法(包括磷酸活化法)制備活性炭工藝過程中最重要的影響因素.為了了解活化劑濃度對活性炭吸附特性的影響，在不同磷酸濃度條件下，將甘蔗渣活化12 h，活化溫度為500℃，制備成活性炭，然后測定不同活化劑濃度制備所得活性炭的亞甲基藍吸附值，實驗結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，隨著H3PO4濃度QL從10 wt%增加至40 wt%，亞甲基藍吸附值Zat也隨之增大.這是因為浸漬抑制了焦油和一些液體(如醋酸和甲醇)組分的形成，防止顆粒縮小和孔結(jié)構(gòu)的破壞.此外，浸漬劑可以侵入原料顆粒內(nèi)部，并占據(jù)一定體積，通過洗滌除去后，可以得到大量的孔隙結(jié)構(gòu).但當H3PO4濃度增加至50 wt%，這種效果已不明顯，甚至由于過量H3PO4脫水，形成水蒸氣，與碳反應(yīng)造成碳的燒失及過多微孔轉(zhuǎn)化為中孔或大孔，導(dǎo)致其比表面積下降，從而減弱了活性炭的吸附能力.

圖2 不同磷酸濃度對亞甲基藍吸附量的影響

2.2 活化時間對吸附能力的影響

為了測定活化時間對活性炭吸附特性的影響，將H3PO4濃度固定為30 wt%，活化溫度為500℃，將甘蔗渣活化不同的時間制備木質(zhì)活性炭，然后測定活性炭亞甲基藍吸附值Zat，實驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 活化時間對亞甲基藍吸附量的影響

由圖3可知，其亞甲基藍吸附能力隨活化時間t活化的延長而逐步增加，至12 h后達到最大，隨后略有下降，然后基本保持不變.實驗結(jié)果表明，在活化初期，甘蔗渣活化反應(yīng)還不完全，達到一定時間后才能完全反應(yīng)，且活性炭的亞甲基藍吸附能力達到最高.隨著活化時間的進一步增加，活性炭上的磷酸炭骨架會與氧發(fā)生反應(yīng)，生成氣體排出，造成活性炭上已有的部分微孔和中孔分別轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂?，使其比表面積降低，亞甲基藍吸附值有所下降，但下降不明顯.究其原因是實驗所選定的活化溫度不是很高，在此溫度下磷酸炭骨架相對比較穩(wěn)定.

2.3 活化溫度對吸附能力的影響

為了了解活化溫度對活性炭吸附性能的影響，保持H3PO4濃度為30%，活化時間為12 h不變，在不同的活化溫度t活化條件下制備木質(zhì)活性炭，實驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同活化溫度對亞甲基藍吸附量的影響

由圖4可知，活性炭的亞甲基藍吸附值隨著溫度的升高而逐步上升，在500℃時達到最大值，隨后則隨著溫度的升高而逐步降低，但是這種下降趨勢較慢，幅度較小.這是因為在不同的溫度下，磷酸活化法活化過程中的反應(yīng)機理不同.

通過熱分析法研究磷酸法生產(chǎn)活性炭的熱解過程發(fā)現(xiàn)［11］:磷酸藥品的添加改變了原木材的熱分解歷程.在220℃左右，基本上就完成了活化過程;在185～314℃，形成了穩(wěn)定的凝聚炭結(jié)構(gòu);在314～596℃，在氧的參與下磷酸有選擇性地緩慢氧化浸蝕炭體，這是活化作用的主要溫度區(qū);在596℃以后，具有一定抗氧能力的磷酸炭結(jié)構(gòu)逐步分解成氣體逸出，炭體失去磷酸的保護而氧化燒失;在600℃以上，活性炭的得到率較低，而亞甲基藍吸附值則隨溫度的變化在500℃左右出現(xiàn)最大值，溫度過高，活性炭的吸附性能反而下降.

因此，綜合考慮活性炭得到率及其吸附性能受活化溫度的影響規(guī)律，在實驗范圍內(nèi)，磷酸活化法生產(chǎn)木質(zhì)活性炭的活化溫度應(yīng)選擇在500℃左右為宜.

3 機理分析

傅立葉變換紅外光譜分析結(jié)果表明，磷酸浸漬制備的甘蔗渣活性炭表面主要存在苯酚、羧酸和羰基等含氧官能團.在活性炭制備過程中，發(fā)生如下反應(yīng)［11］:

此外，交聯(lián)化合物的形成有利于組織和減少焦油及其他液體的形成，抑制顆粒收縮和多孔結(jié)構(gòu)的破壞.在溫度較低的活化過程中，生成的單質(zhì)磷阻擋在吸附劑的孔口處，阻礙氣體進入吸附劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu);溫度較高時，磷揮發(fā)而不會阻礙氣體與吸附劑的接觸.脫水生成的水蒸氣與原料中的碳元素發(fā)生反應(yīng)，形成發(fā)達的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu).其汽化反應(yīng)如下:

但若H3PO4過量(如濃度為50wt%)，則脫水而形成的水蒸氣使甘蔗渣激烈汽化，這一過程會過度燒失C元素，并使微孔轉(zhuǎn)化為中孔或大孔，導(dǎo)致其比表面積減小.上述實驗結(jié)果表明，浸漬劑濃度是磷酸活化法制備活性炭最重要的影響因素，磷酸濃度選擇在40 wt%左右，可以得到較高吸附能力的甘蔗渣活性炭.活化溫度和活化時間也很重要，應(yīng)綜合考慮活性炭得到率及其吸附性能受活化溫度的影響規(guī)律.磷酸活化法生產(chǎn)甘蔗渣活性炭的活化溫度應(yīng)選擇500℃左右，活性炭的活化時間在12 h左右.

4 結(jié)論

(1)隨著浸漬劑磷酸濃度的增大，甘蔗渣活性炭對亞甲基藍的吸附能力逐漸變強;當磷酸溶液濃度超過50 wt%時，由于微孔被破壞，對亞甲基藍吸附能力反而下降.

(2)隨著活化時間的延長，甘蔗渣活性炭對亞甲基藍的吸附能力先增后減，浸漬時間為12 h時吸附能力最強.

(3)隨著活化溫度的升高，甘蔗渣活性炭對亞甲基藍的吸附能力先增后減，在活化溫度為500℃時吸附能力最強.

［1］GAO X，GUO R，DING H，et al.Dissolution rate of limestone for wet flue gas desulfurization in the presence of sulfite［J］.Journal of Hazardous Materials，2009(2-3):1 059-1 064.

［2］GUO R，PAN W，ZHANG X，et al.Dissolution rate of magnesium for wet flue gas desulfurization［J］.Fuel，2011(1):7-10.

［3］范浩杰，朱敬，劉金生，等.活性炭纖維脫硫、脫硝的研究進展［J］.動力工程，2005，25(5):724-727.

［4］高翔，劉海蛟，滕斌，等.循環(huán)懸浮式半干法脫硫技術(shù)的實驗研究［J］.動力工程，2006，26(5):720-725.

［5］馬雙忱，馬宵穎，郭天祥，等.微波改性活性炭用于煙氣脫硫脫硝的實驗研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2010，38(6):739-744.

［6］SUMATHI S，BHATIA S，LEE K T，et al.Absorption isotherm models and properties of SO2and NO removal by plam shell activated carbon supported with cerium(Ce/PSAC)［J］.Chemical Engineering Journal，2010(1):194-200.

［7］TAN Z，QIU J，ZENG H，et al.Removal of elemental mercury by bamboo charcoal impregnated with H2O2［J］.Fuel，2011(4):1 471-1 475.

［8］ZAHIBI M，AHMADPOU A，ASL A H.Removal of mercury form water by carbonaceous sorbents derived from walnut shell［J］.Journal of Hazardous Materials，2009(1-3):230-236.

［9］SUMATHI S，BHATIA S，LEE K T，et al.Selection of best impregnated palm shell activated carbon(PSAC)for simultaneous removal of SO2and NOx［J］.Journal of Hazardous Materials，2010(1-3):1 093-1 096.

［10］徐麗梅玫，許飄，李彩亭，等.稻殼活性炭對單質(zhì)汞吸附性能的實驗研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2010，4(9):2 065-2 068.

［11］張會平，葉李藝，楊立春.磷酸活化法制備木質(zhì)活性炭研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004，24(4):49-52.