黃良仙， 楊軍勝， 劉雅純， 雷 寧， 肖 波， 安秋鳳

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚醚改性有機(jī)硅(亦稱聚醚改性聚硅氧烷、聚醚硅油)是由親水性的聚醚鏈段與疏水性的聚硅氧烷鏈段通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)而成的一類新型表面活性劑.它具有良好的表面活性，是改性硅油中銷售量最大的一類非反應(yīng)型改性硅油[1].廣泛應(yīng)用于織物后整理劑、化妝品原料、化纖油劑、消泡劑、聚氨酯泡沫的勻泡劑、防霧劑、涂料添加劑、造紙等領(lǐng)域[1-4].

關(guān)于聚醚改性有機(jī)硅的合成及應(yīng)用，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，并已有產(chǎn)品銷售，但文獻(xiàn)報(bào)道的聚醚改性有機(jī)硅主要為側(cè)鏈型產(chǎn)品[4-9].對端基型聚醚改性有機(jī)硅，LI WEIHU等[10]研究了聚氧乙烯-聚硅氧烷-聚氧乙烯三嵌段共聚物的合成，發(fā)現(xiàn)它有好的貯存穩(wěn)定性和較高的反應(yīng)活性；HUANG WEI等[11]制得了聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚硅氧烷-聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物，用其對環(huán)氧樹脂表面進(jìn)行改性，能降低其在不銹鋼上的靜摩擦系數(shù)；KANEKO M等[12]報(bào)道的AB型兩親共聚物(如Si25C3EO3.2、Si5.8C3EO3.2、Si14C3EO3.2)疏水性強(qiáng)，且在水中不溶解；KENJI A等[13]研究了AB型嵌段聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷(如Si25C3EO51.6)和十二烷基聚氧乙烯醚(C12EOn )的混合物在重水中形成膠束和自分散性能；安秋鳳[2]合成了聚醚-b-聚硅氧烷( PESO)，發(fā)現(xiàn)PESO與礦物油、羥基硅油、硅橡膠、聚醚等相溶性良好，將其與甲基硅油、硅橡膠、疏水改性后的納米SiO2等組分復(fù)配制成的乳液消泡劑, 破泡速度快、抑泡時(shí)間較持久；作者將端含氫硅油(PHMS)和烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10)在鉑催化下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)，合成出了端基型聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑(TPESS)，對其合成條件進(jìn)行了探討，并對其結(jié)構(gòu)用IR和1H-NMR進(jìn)行了表征.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

端含氫硅油(PHMS)，活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%, 工業(yè)品，咸陽秦陽化工廠；烯丙基聚氧乙烯醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)10H，F(xiàn)AE-10)，工業(yè)品，南京威爾化工有限公司；氯鉑酸，分析純，廣東省汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司.

1.2 端基型聚醚改性有機(jī)硅的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三頸瓶中，按比例依次加入PHMS和FAE-10[n(Si-H)∶n(C=C) = 1.0∶1.1]，通N2，攪拌10～15 min，然后加熱升溫至90～100 ℃，再加鉑催化劑(以鉑計(jì)，占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0×10-5)，保溫反應(yīng)4～5 h，之后，于90 ℃、60 kPa真空脫低沸物30 min，冷卻，得可溶于水的淡黃色透明液體，即端基型聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑，記作TPESS.反應(yīng)式如下：

1.3 結(jié)構(gòu)表征與主要指標(biāo)的測定

紅外光譜(IR)：用德國布魯克公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測定，KBr涂膜法制樣；核磁共振氫譜(1H-NMR)：用美國Varian公司的INOVA-400型核磁共振儀測定，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷TMS，溶劑為氘代氯仿(CDCl3).

黏度：用上海天平儀器廠的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定.

折光率：用上海申光儀器儀表有限公司的WYA型阿貝折射儀測定.

表面張力(γ)：用承德市金建檢測儀器有限公司的XJZ-200型全自動(dòng)界面張力儀測定，由不同質(zhì)量濃度(ρ) TPESS水溶液的表面張力(γ)作γ-lgρ曲線，曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度(cmc)，此時(shí)的表面張力即為γcmc.

轉(zhuǎn)化率：參考文獻(xiàn)[14]由化學(xué)滴定法測定Si-H鍵的氫含量，按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 TPESS的合成條件探討

2.1.1 催化劑用量的選擇

固定反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、PHMS和FAE-10的比例[按n(Si-H)∶n(C=C)計(jì)] 1.0∶1.1，僅改變催化劑的用量，考察Si-H 鍵轉(zhuǎn)化率和所得產(chǎn)物外觀的變化，結(jié)果如表1.

表1 催化劑的用量對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物外觀的影響

*注：用量指氯鉑酸(以鉑計(jì))占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同.

由表1可見，當(dāng)催化劑用量低于1.0×0-5時(shí)，轉(zhuǎn)化率低，且產(chǎn)物呈混濁或半透明狀，這是因?yàn)榉磻?yīng)慢且不完全.隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，產(chǎn)物呈透明狀，然色澤在逐漸加深.當(dāng)用量達(dá)到2.0×10-5后，再增加用量，對轉(zhuǎn)化率提高已不明顯，且會因還原反應(yīng)產(chǎn)生的鉑黑而導(dǎo)致產(chǎn)物色澤加深.綜合考慮各因素，實(shí)驗(yàn)選催化劑用量2.0×10-5為宜.

2.1.2 原料配比的選擇

固定催化劑用量為2.0×10-5、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，考察PHMS和FAE-10比例[按n(Si-H)∶n(C=C)計(jì)]改變對Si-H 鍵轉(zhuǎn)化率和所得產(chǎn)物外觀的影響，結(jié)果見表2.

表2 原料配比對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物外觀的影響

從表2可知，當(dāng)n(C=C)∶n(Si-H) 小于1.0∶1.0，轉(zhuǎn)化率較低，此乃體系中烯丙基含量低，接枝反應(yīng)不完全導(dǎo)致.隨著n(C=C)∶n(Si-H)的提高，轉(zhuǎn)化率提高非常明顯，當(dāng)n(C=C)∶n(Si-H)超過1. 1∶1.0 后，轉(zhuǎn)化率增加幅度變小并趨于穩(wěn)定.這是由于PHMS上的Si-H 接上一個(gè)聚醚鏈段后，由于空間位阻，很難再接上其他的聚醚段，使轉(zhuǎn)化率維持在一個(gè)穩(wěn)定的水平上.另外，在硅氫加成反應(yīng)條件下，烯丙基會發(fā)生異構(gòu)化，生成難發(fā)生硅氫加成反應(yīng)的丙烯基聚醚[7].因此n(C=C)∶n(Si-H)比例應(yīng)大于1∶1.但若FAE-10過量太多, 未反應(yīng)的FAE-10含有活潑的雙鍵, 會發(fā)生聚合反應(yīng)或氧化等副反應(yīng), 致使產(chǎn)物不穩(wěn)定.因此, 適宜的原料配比按n(C=C)∶n(Si-H) = 1.1∶1.0為妥.

2.1.3 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度高低影響反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)進(jìn)行的完全程度，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的外觀.現(xiàn)固定催化劑用量2.0×10-5、反應(yīng)時(shí)間4 h、PHMS和FAE-10的比例n(Si-H)∶n(C=C)=1.0∶1.1，考察反應(yīng)溫度對Si-H 鍵轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物外觀的影響，結(jié)果如表3所示.

表3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物外觀的影響

從表3可看出，當(dāng)溫度低于90 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率低，且體系不透明，這是反應(yīng)不完全導(dǎo)致.隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率提高，且體系變透明，此乃高溫有利于硅氫鍵的斷裂, 從而有利于接枝反應(yīng)進(jìn)行更加完全的緣故；當(dāng)反應(yīng)溫度超過90 ℃，轉(zhuǎn)化率幾乎不再增大，雖體系透明，但過高溫度易誘發(fā)熱氧化還原、交聯(lián)和分解等副反應(yīng)，會引起產(chǎn)物的顏色加深.此外，由于鉑催化的硅氫化加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度太高，反應(yīng)過于劇烈，反應(yīng)易失控.綜合考慮，確定較佳的反應(yīng)溫度為90 ℃.

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的選擇

固定反應(yīng)溫度90 ℃、催化劑用量為2.0×10-5、PHMS和FAE-10的比例n(Si-H)∶n(C=C) = 1.0∶1.1，考察反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物外觀的影響，結(jié)果如表4所示.

表4 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物外觀的影響

由表4可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于4 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率明顯增大.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過4 h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率變化不大并趨于穩(wěn)定, 但產(chǎn)品色澤逐漸變深，而且反應(yīng)時(shí)間增加，能耗也增加，因此，確定較佳反應(yīng)時(shí)間為4 h.

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

原料PHMS和產(chǎn)物TPESS的紅外光譜(IR)見圖1，TPESS的1H-NMR譜見圖2.

圖1 PHMS和TPESS的IR譜圖

由圖1可見，和PHMS曲線相比，TPESS曲線在3 400 cm-1～3 500 cm-1出現(xiàn)羥基O-H特征伸縮振動(dòng)吸收峰，而在2 950 cm-1～2 870 cm-1(s,vC-H,CH3、CH2)處的C-H伸縮振動(dòng)峰變寬和峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是由被引入到PHMS鏈上的聚醚中所含的大量亞甲基引起；1 500 cm-1～1 400 cm-1處是CH3、CH2中C-H的彎曲振動(dòng)吸收鋒；而1 260 cm-1[m,δC-H, Si(CH3)2]、860[w,vSi-C, Si(CH3)2]和800 cm-1[m,vSi-C, Si(CH3)2]處-Si(CH3)2O-的特征吸收帶峰減弱，歸因于聚醚基被引入PHMS中后導(dǎo)致-Si(CH3)2O-在整個(gè)分子中所占的比例減小之故.另外，1 100 cm-1～1 150 cm-1處為聚醚基中的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，它與聚硅氧烷在1 020 cm-1～1 080 cm-1特有的Si-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰部分重疊，引起Si-O-Si峰形發(fā)生變化；1 450 cm-1、1 350 cm-1和950 cm-1三處為聚氧乙烯醚鏈節(jié)-[CH2CH2O]n-的特征吸收峰；更主要的是Si-H在2 160 cm-1處伸縮振動(dòng)吸收峰和910 cm-1處彎曲振動(dòng)吸收峰完全消失，據(jù)此可說明PHMS和烯丙基聚氧乙烯醚之間的硅氫加成反應(yīng)確實(shí)發(fā)生.證明烯丙基聚氧乙烯醚接枝到PHMS分子鏈上，初步檢測表明合成達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)分子TPESS.

圖2中TPESS 的1H-NMR譜化學(xué)位移歸屬為：0.0(aH)，0.5(bH)，1. 6(cH)，3.5(dH)，3.6(eH, fH), 4.0(gH)，7.4(CDCl3溶劑峰).圖2中δ=4.7處Si-H峰消失，加之端烯質(zhì)子在δ=5.0～6.0處峰消失，以及硅丙基(-R2SiCH2CH2CH2-)化學(xué)位移0.5(bH)、1.6(cH)、3.50(dH)的出現(xiàn)，清楚表明硅氫加成反應(yīng)成功進(jìn)行，硅氧烷分子中確實(shí)引入了-CH2CH2CH2O(C2H4O)10H基團(tuán).

圖2 TPESS的1H-NMR譜

綜合IR、1H-NMR譜圖信息可知，TPESS分子骨架上不僅存在-[Si(CH3)2O]n-、-[CH2CH2O]n-結(jié)構(gòu)單元，也存在-SiCH2CH2CH2O-、-OH等基團(tuán).進(jìn)一步檢測證明合成達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)分子TPESS.

2.3 產(chǎn)物TPESS的理化性能

3 結(jié)束語

用雙端含氫硅油和烯丙基聚氧乙烯醚在無溶劑條件下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)，合成出了端基型聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑(TPESS).用IR和1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表明TPESS是預(yù)期的目標(biāo)分子.較佳的合成條件是：氯鉑酸用量(以鉑計(jì))占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0×10-5、FAE-10和PHMS按n(C=C)∶n(Si-H) = 1.1∶1.0、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，可得淡黃色透明具有高表面活性的TPESS.

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