摘 要：介紹了關(guān)于PVDF中空纖維超濾膜提高強(qiáng)度方面的最新研究進(jìn)展，從制膜方法和制膜工藝兩個(gè)方面對(duì)提高中空纖維膜的強(qiáng)度進(jìn)行了綜述，并討論了各自的優(yōu)越性及不足。

關(guān)鍵詞：中空纖維膜 高強(qiáng)度 方法 工藝

中圖分類號(hào)：TQ342.81 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）02（b）-0118-04

聚偏氟乙烯（PVDF）因優(yōu)良的抗氧化能力和機(jī)械強(qiáng)度，已逐漸成為膜材料的主要發(fā)展方向；而中空纖維膜由于裝填密度高、比表面積大、無(wú)需支撐體、可以反向清洗等優(yōu)勢(shì)[1]，在超濾工藝中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。因此PVDF中空纖維超濾膜已成為國(guó)際超濾膜發(fā)展的趨勢(shì)。目前比較成熟的制膜方法是“非溶劑致相分離法”（NIPS法），NIPS法工藝簡(jiǎn)單，所制得的膜分離精度高、親水性好，但是難以引起沿膜厚度方向的均勻相分離，容易形成含有大孔結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度低，使得中空纖維膜不能在壓力過(guò)高的情況下使用[2]。因此提高膜強(qiáng)度以適應(yīng)生產(chǎn)需求是PVDF中空超濾膜亟待解決的問(wèn)題。本文從制膜方法、制膜工藝兩個(gè)方面對(duì)提高中空超濾膜強(qiáng)度的方法進(jìn)行了綜述。

1 制膜方法

目前PVDF中空纖維超濾膜的制備方法主要有兩種，即“非溶劑致相分離法”（NIPS法）和“熱致相分離法”（TIPS法）。因NIPS法所制得的膜絲拉伸強(qiáng)度較低，不適合應(yīng)用于MBR水處理工程中，所以TIPS法制備PVDF膜的研究逐漸成為熱點(diǎn)。

TIPS法是1981年Castro在專利US4247498[3]中首次提出的。專利中指出，許多熱塑性、結(jié)晶性的高分子聚合物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物（稀釋劑）在高溫下（一般要高于聚合物熔點(diǎn)溫度）能形成均相溶液，降低溫度時(shí)又會(huì)發(fā)生固-液或液-液分離，然后用萃取的方法除去稀釋劑可形成多孔膜，基本特征是“高溫溶解，低溫分相”，所以稱之為“熱致相分離法”。TIPS法相分離僅由熱交換引起，所得的膜缺陷較少，膜內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)而影響膜強(qiáng)度；制膜時(shí)容易發(fā)生旋節(jié)分相，因而還能夠獲得更窄的孔徑分布[2]。

最初的TIPS法研究主要集中在那些無(wú)法用常規(guī)的非溶劑致相分離法制膜的聚合物材料上，如聚丙烯[4，5]、聚乙烯[6，7]等，這些聚合物通常需要一些高沸點(diǎn)小分子物質(zhì)才能將其高溫溶解。TIPS法所需溫度高，一般要達(dá)到聚合物熔點(diǎn)以上100 ℃。

隨著PVDF逐漸成為膜材料的主導(dǎo)，研究者進(jìn)一步把TIPS法制膜材料擴(kuò)展到了PVDF[8，9]聚合物上，PVDF不但在常溫下有很好的良溶劑，而且也有很多不良溶劑或潛溶劑，這些潛溶劑在常溫下對(duì)PVDF的溶解能力不良或很差，但是在提高溫度的情況下卻能與聚合物形成濃度較高的均相溶液，降低溫度時(shí)又可以發(fā)生液-固或液-液分相。有地章浩和山田英樹[9]將其稱為“修正熱致相分離法”（m-TIPS）。

m-TIPS法在拓寬膜材料范圍的同時(shí)，降低了溶解溫度，但是由于m-TIPS法所用的稀釋劑為潛溶劑，提高溫度可以形成PVDF均相溶液，降低溫度時(shí)卻通常只會(huì)發(fā)生固-液相分離，即PVDF從飽和溶液中析出（結(jié)晶或沉淀），這樣形成的膜一般都是球晶堆積的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度不會(huì)太高。所以尋找可以與PVDF發(fā)生明顯液-液相分離的稀釋劑便成為目前研究者探求的一個(gè)熱點(diǎn)，目前的主要研究集中在以下幾點(diǎn)。

（1）從PVDF與稀釋劑的溶解參數(shù)的差異方面考慮。

楊健[10]和林亞凱[11]利用聚合物PVDF與稀釋劑的溶解參數(shù)的差異[12，13]，分別用二苯甲酮（DPK）和碳酸二苯酯（DPC）為稀釋劑，使鑄膜液發(fā)生了液-液分相區(qū)，但是如圖1所示，當(dāng)溫度進(jìn)一步降低時(shí)，仍然會(huì)發(fā)生固-液相分離。

（2）尋找復(fù)合稀釋劑。

一些研究者采用由兩種對(duì)PVDF有不同溶解性能的溶劑組成的復(fù)合稀釋劑[14-19]來(lái)制備中空膜，這種復(fù)合稀釋劑在降溫過(guò)程中首先發(fā)生液-液相分離：由一種中溫溶解能力較高的溶劑與大部分PVDF組成的富聚合物液相，和由另一種中溫溶解能力較差的溶劑與少部分PVDF組成的貧聚合物液相。但是，進(jìn)一步降低溫度至室溫時(shí)，仍然會(huì)發(fā)生PVDF從潛溶劑中析出的現(xiàn)象。

鑒于這兩種情況，祝振鑫等[20]設(shè)想如果用水溶性良溶劑和水溶性添加劑組成的混合液做稀釋劑，則只要PVDF的濃度足夠大或添加劑的量足夠大，就有可能在常溫下該混合液不能與PVDF形成均相溶液（即不能把所有加入的PVDF完全溶解），需要體系在較高的溫度下經(jīng)攪拌形成均相溶液，在這種情況下，降低溫度就比較容易發(fā)生液-液相分離。在此基礎(chǔ)上，北京坎普爾公司發(fā)明了“復(fù)合熱致相分離法”（c-TIPS），即采用復(fù)合稀釋劑（水溶性良溶劑和水溶性添加劑）制備，并發(fā)生了復(fù)合相分離過(guò)程（熱致相分離為主，非溶劑致相分離為輔）。圖2為北京坎普爾公司利用c-TIPS法制備的一種PVDF中空纖維超濾膜的電鏡照片。

此外，逯志平、呂曉龍等[21]提出了一種新的方法—— 低溫?zé)嶂孪喾蛛x法（L-TIPS），通過(guò)在聚合物與添加劑構(gòu)成的混合物中加入溶劑，使成膜聚合物在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下成為均勻的鑄膜液，相轉(zhuǎn)化成膜時(shí)，控制鑄膜液的溫度低于聚合物熔點(diǎn)、高于鑄膜液的濁點(diǎn)溫度，同時(shí)凝固浴溫度顯著低于鑄膜液濁點(diǎn)溫度。這樣當(dāng)鑄膜液進(jìn)入凝固浴中時(shí)，就會(huì)發(fā)生TIPS和NIPS相分離機(jī)理。

c-TIPS和L-TIPS法不但充分發(fā)揮了TIPS法膜強(qiáng)度高的特點(diǎn)，而且可在膜表面形成更致密的分離層，同時(shí)還打破了傳統(tǒng)TIPS工藝中溫度過(guò)高的禁錮，成為近期研究的熱點(diǎn)。

TIPS制膜技術(shù)在日本等發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展較快，長(zhǎng)期以來(lái)被東麗、旭化成等外企公司所壟斷，導(dǎo)致PVDF超濾膜價(jià)格昂貴。國(guó)內(nèi)TIPS制膜技術(shù)起步較晚，技術(shù)還不成熟，但近年來(lái)也取得了一些進(jìn)展。北京賽諾、蘇州膜華等公司利用TIPS制備的PVDF中空超濾膜已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2 制膜工藝

2.1 多孔中空纖維膜

傳統(tǒng)使用的中空超濾膜都屬于單孔結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度低，在使用過(guò)程中易出現(xiàn)斷絲的現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，荷蘭Koenhen博士發(fā)明了多孔中空纖維超濾膜，多孔中空纖維膜是由多根單孔中空纖維膜融合而成的，在一根膜絲上集成了呈蜂窩狀的多根毛細(xì)纖維通道，多個(gè)孔之間相互支撐，膜絲的強(qiáng)度大大加強(qiáng)。多孔中空纖維膜是利用特殊的多孔紡絲噴頭[22]制備而成，紡絲噴頭中間通過(guò)多股芯液共同擠出，形成初生態(tài)中空纖維膜，而后經(jīng)凝固浴固化成形。

Koenhen新型七孔中空超濾膜產(chǎn)品近年來(lái)在德國(guó)Inge公司和荷蘭IMT公司生產(chǎn)及銷售，其材質(zhì)為聚醚砜（PES）。隨后國(guó)內(nèi)眾多科研單位也開始了對(duì)多孔中空超濾膜的研究。北京中水源[23]以及泉州索愛公司研制的七孔PVC合金超濾膜已分別走上了產(chǎn)業(yè)化之路，抗拉強(qiáng)度達(dá)到了14～15 N左右，使得膜應(yīng)用范圍更為廣泛。

目前有關(guān)多孔PVDF中空纖維超濾膜尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但已在陸續(xù)研究中[24-26]。天津工業(yè)大學(xué)劉捷等[24]利用特殊結(jié)構(gòu)的紡絲噴頭，通過(guò)干-濕紡絲法，研制出了具有異形結(jié)構(gòu)（一字型多芯、品字形多芯）的PVDF多孔中空纖維膜，其中品字形三芯中空纖維膜（如圖4所示）的斷裂強(qiáng)力從單芯中空纖維膜的101cN提高到了289cN，產(chǎn)業(yè)化指日可待。

2.2 纖維增強(qiáng)型中空纖維膜

為克服NIPS法膜絲強(qiáng)度低的問(wèn)題，在NIPS法基礎(chǔ)上又引進(jìn)了一種纖維增強(qiáng)型中空超濾膜制備工藝，即在中空纖維膜內(nèi)部引入編織纖維管或纖維束作為支撐體，利用編織纖維管或纖維束來(lái)增加膜強(qiáng)度。其中編織纖維管或纖維束本身要具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、良好的拉伸強(qiáng)度，能夠被鑄膜液所潤(rùn)濕并且不能被鑄膜液中所溶解[2]，常用的有錦綸、滌綸、丙綸等。

最初的纖維增強(qiáng)型中空膜制備工藝源于Hayano等人[27]提出的纖維編織管涂覆技術(shù)，該技術(shù)只是簡(jiǎn)單地將鑄膜液涂覆在纖維編織管的外表面，很難控制鑄膜液向編織管內(nèi)的滲入量，易堵塞中空纖維膜內(nèi)腔，并且在使用中容易脫落。在此基礎(chǔ)上，加拿大Zenon公司[28]通過(guò)減小旦尼爾數(shù)、增加纖維束的編織密度以及改進(jìn)纖維束的編織方式，使鑄膜液不至于滲入到編織管內(nèi)部，但是分離膜易于脫落的問(wèn)題并沒有解決。

針對(duì)此問(wèn)題，杭州潔弗公司發(fā)明了一種纖維編織—— 共擠出一體化成膜工藝[29]，即將芯液引入至編織管內(nèi)腔。天津大學(xué)李憑力等[30]用合成纖維在中空纖維膜外部編織成網(wǎng)，將經(jīng)纖維加固后的中空纖維膜依次通過(guò)制膜液、凝固浴，制得網(wǎng)狀纖維增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜。另外還可以通過(guò)二次涂覆的方式[31，32]，在分離膜與纖維編織管增加一層界面偶聯(lián)層，如圖5所示，該偶聯(lián)層可以使小分子或是有機(jī)聚合物，也可以是鑄膜液。這幾種方法都保證了纖維位于膜壁中，解決了傳統(tǒng)涂覆工藝制備的中空纖維膜中聚合物與編織纖維管易脫離的技術(shù)問(wèn)題。并使得中空纖維內(nèi)流道無(wú)纖維堵塞現(xiàn)象。但是在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，在強(qiáng)的連續(xù)沖擊力下，還有可能出現(xiàn)分離膜與纖維編織管分離的現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步克服以上的不足，有研究者提出在中空膜中引入單根纖維，以代替編織纖維管，特征是在中空纖維膜本體內(nèi)均勻設(shè)置3根以上的單絲纖維[33，34]。與采用編織纖維管為支撐體的中空纖維膜相比，單絲纖維與中空纖維膜本體具有更好的粘合性，更加不易剝落，大大提升了膜的使用壽命；而且嵌設(shè)在中空膜體內(nèi)的單絲纖維體積比編織管小很多，基本不影響本體的水通量。其方法是利用特殊的噴絲頭，使單絲纖維分別穿過(guò)噴絲頭上相應(yīng)的孔，然后與從其他入口進(jìn)入噴絲頭的鑄膜液和芯液一起發(fā)生復(fù)合成型，進(jìn)入凝固浴發(fā)生相分離固化成膜。

此外德國(guó)Membrana公司在上世紀(jì)90年代開發(fā)了Ultra-flux親水性中空纖維膜，采用獨(dú)特的P.E.T.技術(shù)（Performance Enhancing Technology），將高強(qiáng)度的長(zhǎng)絲線與多根膜絲編織在一起，增加了膜絲強(qiáng)度，提高了膜的反洗效果。

目前國(guó)際上的纖維增強(qiáng)型中空超濾膜市場(chǎng)主要被美國(guó)GE、加拿大澤能、日本三菱麗陽(yáng)所占據(jù)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)研究取得了一定的進(jìn)展[33～36]。

因新型增強(qiáng)型纖維采用濕法制膜工藝，在提高強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，還解決了TIPS法成本高、制備難的問(wèn)題，所以這種增強(qiáng)型中空纖維膜具有很高的研發(fā)價(jià)值，一旦產(chǎn)業(yè)化，效益也相當(dāng)可觀。

2.3 “3H”紡絲工藝

碧水源結(jié)合NIPS和TIPS法的特點(diǎn)，發(fā)明了一種新的紡絲工藝，即高壓高固高效凝膠紡絲工藝，簡(jiǎn)稱“三高”（或“3H”）紡絲工藝[37]。該方法采用類似NIPS法的紡絲工藝，區(qū)別在于“3H”工藝所用的鑄膜液中PVDF含量較高（25wt%～40wt%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NIPS法紡絲液的濃度（15wt%～25wt%），為提高聚合物的溶解性和降低鑄膜液的粘度，鑄膜液的制備和紡絲都采用的較高的溫度80℃～130℃，通常NIPS法都低于80℃。鑄膜液粘度的提高也迫使紡絲壓力提高至10個(gè)大氣壓，而一般NIPS法的紡絲壓力低于2個(gè)大氣壓。在凝膠過(guò)程中，凝固浴也采用了較高的溫度（50℃～95℃），以促使初生中空纖維快速凝膠。碧水源采用“3H”紡絲工藝成功地將中空膜的強(qiáng)度由NIPS法制備時(shí)的1～2 N提高到了7～10 N。但是這種方法的缺點(diǎn)是純水通量會(huì)受到限制，所以未能普遍應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，為了適應(yīng)工程需要，可以采用多種途徑來(lái)增強(qiáng)PVDF中空纖維超濾膜的強(qiáng)度。目前高強(qiáng)度中空纖維膜已基本上實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但其市場(chǎng)主要被國(guó)外占據(jù)，國(guó)內(nèi)研究有待進(jìn)一步發(fā)展。

不同的超濾方式對(duì)膜強(qiáng)度的需求不同，在實(shí)際應(yīng)用中還要針對(duì)工業(yè)對(duì)超濾膜強(qiáng)度的需求，選擇合適的改進(jìn)方法，以節(jié)約能源，并達(dá)到最高效益。

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