摘 要：建立溶液配位反應(yīng)-沉淀反應(yīng)多重平衡合成前驅(qū)體的方法，成功合成了基于海洋硅藻硅質(zhì)殼三維多孔狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米材料，并使用掃描電子顯微鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡及能譜儀（TEM-EDS）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對其進行了表征。同時，對硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料進行了發(fā)光性能的分析和比較研究。結(jié)果表明硅藻硅質(zhì)殼模板合成后的氧化鋅材料在藍綠光可見區(qū)（400～550 nm）有光致發(fā)光效應(yīng)，與模板合成前相比光致發(fā)光性能上提高了14.55%。

關(guān)鍵詞：氧化鋅 硅藻硅質(zhì)殼 納米材料 光致發(fā)光

中圖分類號：TB34 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）02（b）-0005-04

硅藻（diatom）是一類單細(xì)胞真核浮游植物，生產(chǎn)了40%～45%的海洋初級生產(chǎn)力[1]和20%～25%的世界初級生產(chǎn)力[2]，現(xiàn)存200多個屬、超過105個物種[3]。硅藻具有因種而異的剛性細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，稱為硅質(zhì)殼（frustule），其在納米至微米尺度上表現(xiàn)出的規(guī)律性和重現(xiàn)性，使得硅質(zhì)殼具有了非常好的韌性、傳輸率和高比表面積等性質(zhì)。

硅藻硅質(zhì)殼納米材料因其奇特、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)而具有應(yīng)用價值[4～6]，但硅質(zhì)殼固有的氧化硅（silica）組成限制了其應(yīng)用范圍，因此，在維持硅藻硅質(zhì)殼三維納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)、結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，將其主要成分二氧化硅轉(zhuǎn)化為其他的具有應(yīng)用前景的材料成分成為了關(guān)鍵的一步。目前，在硅藻硅質(zhì)殼的化學(xué)修飾方面已有大量的研究，主要集中在生物光電子、生物礦化、微流體、藥物載體、生物傳感器等領(lǐng)域[7～15]。從報道中來看，所得新納米材料的種類和方法仍有很大的研究空間。

納米氧化鋅作為一種新型多功能無機材料，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化活性高且廉價易得。納米級ZnO具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等，與普通ZnO相比，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)[16～18]，特別是納米ZnO由于寬的帶隙和豐富的缺陷能級，在受到外界激發(fā)時，能發(fā)射出從紫外到可見光范圍的許多不同波長的熒光。

在這里，我們建立基于硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)的納米材料合成新方法，以硅藻硅質(zhì)殼為模板，建立配位反應(yīng)-沉淀反應(yīng)多重平衡合成法，可控合成三維結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米材料，并探討其光學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器與試劑材料

主要實驗儀器：JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEOL，Japan）；JEM-2100透射電子顯微鏡（200 kV）（JEOL，Japan）；Nicolet 380 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific America，USA）；F-4600熒光分光光度計（Hitachi，Japan）；LDZX-50KBS立式壓力蒸汽滅菌器（上海申安醫(yī)療器械廠）；箱式電阻爐SX25-12（龍口市電爐制造廠）。

主要試劑材料：六水合硝酸鋅（AR）；碳酸銨（AR）；30%過氧化氫（AR）；無水乙醇（AR）；氨水（AR）；硫酸（AR）；鹽酸（AR）。

F/2營養(yǎng)液：根據(jù)F/2營養(yǎng)液配方，依次取氮、磷、硅、微量元素儲備液1 ml，維生素儲備液0.5 ml，加入1 L的過濾滅菌海水中，即得F/2營養(yǎng)液。

實驗所用的圓篩藻（Coscinodiscus sp.）由中國海洋大學(xué)海洋污染生態(tài)化學(xué)實驗室的藻種室提供。

1.2 硅藻的培養(yǎng)及硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)的提取

硅藻的培養(yǎng)：在光照培養(yǎng)箱內(nèi)采用實驗室單種一次培養(yǎng)法培養(yǎng)。具體培養(yǎng)條件為：將圓篩藻（Coscinodiscus sp.）接入新鮮的培養(yǎng)液中，在溫度20 ℃±1 ℃，明暗周期12 h白/12 h黑，光源為白色日光燈，光照強度約為4000Lux的環(huán)境中培養(yǎng)。每日搖動2～3次，藻種生長到指數(shù)生長期后重新接種，如此反復(fù)2～3次，此時藻種狀態(tài)良好，用于實驗。

硅質(zhì)殼的提?。簩A篩藻液在低速大容量離心機中以3000 r·min-1的速度離心得到圓篩藻余液，加入30wt%過氧化氫和2 mol·L-1的鹽酸，在暗處放置反應(yīng)48 h，分別用二次水和無水乙醇洗滌兩次，離心，置于真空干燥箱在130 ℃下干燥3 h。

1.3 硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的模板合成—— 配位反應(yīng)-沉淀反應(yīng)多重平衡合成法

配制溶液：配制0.2 mol·L-1的Zn（NO3）2溶液和1 mol·L-1的（NH4）2CO3溶液。

準(zhǔn)確稱取硅質(zhì)殼材料0.024 g，加入30 ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝凉栀|(zhì)殼材料分散均勻。加入0.2 mol·L-1Zn（NO3）2溶液2.00 ml，緩慢滴加1 mol·L-1的（NH4）2CO3溶液。加入一定量的氨水，直至產(chǎn)生的沉淀剛好消失為止。將燒杯置于80 ℃恒溫水浴中，固定中速攪拌，進行水解反應(yīng)。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至抽濾漏斗中分離，并分別用蒸餾水和無水乙醇各洗滌所得沉淀兩次，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置入箱式電阻爐中，升溫至450 ℃，保溫4 h，得到硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料。

1.4 硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡分析

取定量硅質(zhì)殼材料、硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料進行冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析，考察材料的表面形貌。

1.4.2 透射電子顯微鏡及自帶能譜儀分析

取定量硅質(zhì)殼材料、硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料進行透射電子顯微鏡及自帶能譜儀分析，考察材料的表面形貌與元素分布情況。

1.4.3 傅立葉變換紅外光譜儀分析

取定量硅質(zhì)殼材料、硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料進行傅立葉變換紅外光譜儀分析，考察材料的組成。

1.5 圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的發(fā)光性能實驗

以相同方法制得不含硅質(zhì)殼的氧化鋅材料。

取定量硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料、不含硅藻硅質(zhì)殼的氧化鋅材料放入F-4600熒光光譜儀的固體支架中，將數(shù)據(jù)模式選為Luminescence，狹縫寬度選為5.0 nm，固定激發(fā)波長為300.0，掃描發(fā)射光譜。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的電鏡分析

如圖1所示，一系列電子顯微鏡對比圖片表明了氧化鋅在圓篩藻硅質(zhì)殼表面的分布情況。圓篩藻硅質(zhì)殼殼面的平均直徑約為90 m（圖1-a），其表面呈現(xiàn)出一種三維納米蜂窩狀多級孔結(jié)構(gòu)（圖1-b～1-e）。其中，孔較大的一級微孔平均直徑約1.2 m（圖1-b～1-d）；孔徑相對較小的一級結(jié)構(gòu)其平均直徑大約為150～200 nm（圖1-c）；從透射電鏡圖片上孔徑最小的一級結(jié)構(gòu)的輪廓，可判斷出其微孔的平均直徑約為70～80 nm（圖1-e）。通過配位反應(yīng)-沉淀反應(yīng)多重平衡合成法合成前驅(qū)體得到了均勻的硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料（圖1-f），殼面的ZnO納米粒子呈針狀有序排布，平均長度200 nm（圖1-g）。透射電子顯微鏡圖片（圖1-h～1-k）給出了氧化鋅在圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)的各級微孔中的分布情況。在圓篩藻硅質(zhì)殼殼面的二級微孔結(jié)構(gòu)中，氧化鋅納米粒子顆粒的平均直徑可達到約為5 nm（圖1-j）。

2.2 硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的能譜分析

圖2給出了圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)與硅質(zhì)殼氧化鋅納米材料的能譜分析結(jié)果的對比圖，其中銅元素的能譜峰來自測試用的能譜儀放置樣品的銅網(wǎng)支架。從對比圖中可以看出，圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)的主要元素組成為硅和氧，而圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料中硅和鋅的原子百分比例約為2.23∶1。

2.3 硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的紅外光譜分析

如圖3所示，圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)及圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的紅外光譜對比圖清楚的顯示了模板反應(yīng)前后材料在結(jié)構(gòu)組成上的改變。對于硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)本身的特征峰來說，470～806 cm-1處為IYFC8DtRKagLuUqvVa5WNA==硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)中Si-O-Si基團的彎曲振動吸收峰，1095 cm-1處為Si-O-Si基團的伸縮振動吸收峰。3000～3750 cm-1處的寬吸收峰為O-H基團的伸縮振動吸收峰，在這里是既包括硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)表面吸附的水、表面結(jié)晶水中的羥基的伸縮振動吸收峰，也包括H-O-Si基團中的羥基的伸縮振動吸收峰。從紅外譜圖中Si-O-Si基團和Si-OH基團的紅外吸收峰的強度來看，圓篩藻硅質(zhì)殼表面的Si-O-Si基團在數(shù)量上占有優(yōu)勢，是圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)表面所具有的主要的基團。而圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的紅外光譜則顯示Si-O-Si基團和Si-OH基團的幾處紅外吸收峰都有了一定程度上的減弱，表明氧化鋅在圓篩藻硅質(zhì)殼表面可能與Si-O-Si基團以及Si-OH基團發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

2.4 硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的發(fā)光性能與比較分析

圖4所給出的是圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料與同一條件合成的不含圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料在300.0 nm的激發(fā)波長下的光致發(fā)光光譜對比圖。從對比圖中可以看出，以上圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料與同一條件合成的不含圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料在400～550 nm的發(fā)射光范圍內(nèi)的藍綠可見光區(qū)均有寬而強的發(fā)射峰，但是圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料的發(fā)射光強度比同一條件合成的不含圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料的發(fā)射光強度要高出14.55%。

3 結(jié)論

（1）建立了利用溶液配位反應(yīng)-沉淀反應(yīng)多重平衡合成前驅(qū)體的方法，成功合成了硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料，電子顯微鏡表征的結(jié)果表明氧化鋅在圓篩藻硅質(zhì)殼表面均勻附著，殼面上的氧化鋅納米針狀物平均長度200 nm，多級微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鋅納米粒子平均直徑5 nm，能譜分析結(jié)果表明，圓篩藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料中硅和鋅的原子比約為2.23∶1，紅外光譜分析結(jié)果表明，氧化鋅與圓篩藻硅質(zhì)殼表面的部分Si-O-Si和Si-OH特征基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（2）對比相同條件下制備的不含硅藻硅質(zhì)殼的氧化鋅材料，對硅藻硅質(zhì)殼結(jié)構(gòu)氧化鋅納米材料進行了發(fā)光性能的分析和比較研究，結(jié)果表明經(jīng)硅藻硅質(zhì)殼模板合成后的氧化鋅材料在光致發(fā)光性能上提高了14.55%。

參考文獻

[1]Mann D G.The Species Concept in Diatoms[J].Phycologia，1999，38（6）： 437-495.

[2]Werner D.the Biology of Diatoms[M].Blackwell Scientific Publications， Oxford，1977，ch.1，pp.1-17.

[3]Mann D G，Droop S J M. Biodiversity， Biogeography and Conservation of Diatoms[J].Hydrobiologia，1996，336（1-3）：19-32.

[4]Lettieri S， Setaro A， De Stefano L，etc.The Gas-detection Properties of Light-emitting Diatoms[J].Advanced Functional Materials，2008，18（8）：1257-1264.

[5]Setaro A，Lettieri S，Maddalena P，etc.Highly Sensitive Optochemical Gas Detection by Luminescent Marine Diatoms[J].Applied Physics Letters，2007，91（5）：051921.

[6]Bismuto A，Setaro A，Maddalena P， etc. Marine Diatoms as Optical Chemical Sensors：A Time-resolved Study[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2008， 130（1）：396-399.

[7]Unocic R R，Zalar F M，Sarosi P M， etc. Anatase Assemblies from Algae： Coupling Biological Self-assembly of 3-D Nanoparticle Structures with Synthetic reaction Chemistry[J].Chemical Communications，2004：796-797.

[8]Bao Z， Weatherspoon M R， Shian S，etc.Chemical Reduction of Three-dimensional Silica Micro-assemblies into Microporous Silicon Replicas[J].Nature， 2007，446：172-175.

[9]Bao Z，Ernst E M，Yoo S，etc.Syntheses of Porous Self-supporting Metal-nanoparticle Assemblies with 3D Morphologies Inherited from Biosilica Templates （Diatom Frustules）[J].Advanced Materials，2009，21（4）：474-478.

[10]Weatherspoon M R，Allan S M，Hunt E， etc. Sol-gel Synthesis on Self-replicating Single-cell Scaffolds：Applying Complex Chemistries to Nature’s 3-D Nanostructured Templates[J].Chemical Communications，2005：651-653.

[11]Kusari U，Bao Z，Cai Y，etc. Formation of Nanostructured， Nanocrystalline Boron Nitride Micropa rticles with Diatom-derived 3-D Shapes[J].Chemical Communications，2007：1177-1179.

[12]Wang G J，F(xiàn)ang Y，KimP，etc.Layer-by-layer Dendritic Growth of Hyperbranched Thin Films for Surface Sol-gel Syntheses of Conformal， Functional，Nanocrystalline Oxide Coatings on Complex 3-D （bio）silica Templates[J].Advanced Functional Materials，2009，19（17）：2768-2776.

[13]Losic D，Mitchell J G，Voelcker N H.Complex Gold Nanostructures Derived by Templating from Diatom Frustules[J].Chemical Communications，2005：4905-4907.

[14]Pérez-Cabero M，Puchol V， Beltrán D， etc. Thalassiosirapseudonana Diatom as Biotemplate to Produce a Macroporous Ordered Carbon-rich Material[J].Carbon，2008，46（2）：297-304.

[15]Zhou H，F(xiàn)an T，Li X， etc.Bio-inspired Bottom-up Assembly of Diatom-templated Ordered Porous Metal ChalcogenideMeso / nanostructures[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2009（2）：211-215.

[16]Pan Z W，Dai Z R，Wang Z L. Nanobelts of Semiconducting Oxides[J].Science，2001，291（5510）：1947-1949.

[17]Muhr H J，Krumeich F，Schonholzer U P，etc.Vanadium Oxide Nanotubes —A New Flexible Vanadate Nanophase[J].Advanced Materials，2000，12（3）：231-234.

[18]Polarz S， Neues F，Van den Berg MWE， etc.Mesosynthesis of ZnO-silica Composites for Methanol Nanocatalysis[J]. Journal of the American Chemical Society，2005，127（34）：12028-12045.