摘 要：乙醛酸由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在生產(chǎn)和生活中都有廣泛的用途。本文應(yīng)用密度泛函理論對CHOCHO與O2在Pd催化劑存在條件下的各個(gè)反應(yīng)通道進(jìn)行了勢能面掃描研究。在M06/6-31G（d，p）水平上優(yōu)化了各反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)物（反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物）的幾何構(gòu)型，并計(jì)算了它們的振動(dòng)頻率和零點(diǎn)能，通過零點(diǎn)能校正計(jì)算了各反應(yīng)通道的活化能。計(jì)算結(jié)果表明，乙二醛在Pd催化劑存在下與氧氣反應(yīng)存在著生成乙醛酸和甲酸兩條反應(yīng)通道。兩條反應(yīng)通道速控步驟的活化能分別為215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol，生成乙醛酸的反應(yīng)為主反應(yīng)通道。與無催化劑相比，生成乙醛酸反應(yīng)通道的能壘降低了80.1 kJ/mol；而生成甲酸和CO2的反應(yīng)通道的能壘反而升高了21.9 kJ/mol。這說明Pd催化劑的加入可以有效的抑制甲酸和CO2的生成，提高乙醛酸的選擇性。

關(guān)鍵詞：Pd催化 乙二醛 二羥醋酸 理論研究

中圖分類號：TQ224.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）02（b）-0001-05

乙醛酸作為同時(shí)含有一個(gè)羰基和一個(gè)羧基兩種官能團(tuán)的最小分子，同時(shí)生醛和羧酸的性質(zhì)，其在有機(jī)合成上有著廣泛的用途[1，2]。目前關(guān)于乙醛酸的制備方法的研究非常多，比較成熟的能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)乙醛酸的方法有三種：乙二醛硝酸氧化法[3]，臭氧氧化法[4]和草酸電解還原法[5]。但是這些方法都存在著產(chǎn)量低、環(huán)境污染嚴(yán)重、成本高等缺陷。不利于乙醛酸的生產(chǎn)和應(yīng)用。

目前實(shí)驗(yàn)上對貴金屬催化氧化乙二醛制取乙醛酸的報(bào)道很多，尤其集中在金和鈀上。如李子敬[6]等人研究了Nano-Au/C上對乙二醛催化氧化生成乙醛酸，得到了較好的產(chǎn)率；Hermans[7]等人研究了Au-Pd/C雙金屬催化氧化乙二醛制取乙醛酸，發(fā)現(xiàn)其選擇性可達(dá)到94%；蘇琳琳[8]、牛衛(wèi)永[9]等制備了納米Pd/C催化劑并對其催化乙二醛生成乙醛酸進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率均可達(dá)到30%左右，選擇性也比較高，他們主要研究討論的僅是催化劑的制備及反應(yīng)條件，但對其催化機(jī)理并未報(bào)道；Alardin[10]等研究了Bi和Pb促進(jìn)Pd/C催化氧化乙二醛制備乙醛酸的反應(yīng)機(jī)理。而在理論計(jì)算方面，董華青[11]等人運(yùn)用MS中的DMol模塊研究了乙二醛在具有四面體結(jié)構(gòu)的Pd4團(tuán)簇上吸附、解離以及氧化反應(yīng)的歷程。但是僅僅研究了乙二醛吸附在Pd4團(tuán)簇上后鍵的強(qiáng)弱，并沒有解釋乙二醛與氧氣的反應(yīng)機(jī)理。本文將采用Gaussian 09程序中的密度泛函（DFT）方法，研究鈀催化氧化乙二醛的反應(yīng)機(jī)理，并與實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行對比。

1 計(jì)算方法

在M06[12]/6-31G（d，p）水平上優(yōu)化了各條反應(yīng)通道的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的構(gòu)型，Pd原子用贗勢基組。用TS關(guān)鍵詞猜測過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，通過振動(dòng)頻率分析所猜測結(jié)構(gòu)是否只有一個(gè)虛頻來判斷是否為真實(shí)過渡態(tài)，所計(jì)算穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均無虛頻。通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）確認(rèn)各個(gè)過渡態(tài)兩邊正確的連接關(guān)系。通過反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量比較，使用CCSD方法在6-31G（d，p）水平上計(jì)算反應(yīng)勢能面上各物種的單點(diǎn)能，并用M06/6-31G（d，p）水平上得到的零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPE）進(jìn)行零點(diǎn)能校正。所有計(jì)算均采用Gaussian 09[13]程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 CHOCHO及O2在Pd原子上的吸附

為了了解Pd催化劑對乙二醛及O2分子結(jié)構(gòu)的影響，我們把CHOCHO和Pd原子放在一起優(yōu)化后得到了兩種吸附方式（A1和A2），當(dāng)我們把Pd及CHOCHO和O2一起優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，乙二醛與O2可以一起吸附到Pd原子上（A3和A4），為了討論這四種吸附方式哪種對乙二醛生成乙醛酸更有利，我們把這四種吸附方式優(yōu)化后得到的機(jī)構(gòu)畫出，得到圖1。

從圖1可以看出，在A1和A2兩種吸附方式中，我們只考慮了Pd對乙二醛分子結(jié)構(gòu)的影響。在A1結(jié)構(gòu)中，乙二醛分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)C-H鍵分別變?yōu)?.105和1.125，相比乙二醛分子中的C-H鍵長（1.VGPlTjl++sSPmGVB+2vfMHfj7UtWhBJglStjT5bHGTE=113）一個(gè)略微縮短；另一個(gè)略微增長，達(dá)到了活化CHOCHO分子中一個(gè)C-H鍵的目的。在A2結(jié)構(gòu)中，CHOCHO中的兩個(gè)C-H鍵略微發(fā)生變化，兩個(gè)C-H鍵鍵長分別變?yōu)?.107和1.116，但不及A1變化大。A3是在A1的結(jié)構(gòu)中加入O2后得到的結(jié)構(gòu)，氧氣吸附在了金屬Pd上。在這種結(jié)構(gòu)中，CHOCHO分子中的兩個(gè)C-H鍵鍵長變化不大，分別為1.115和1.105。而A4是在A2的結(jié)構(gòu)下考慮O2的作用后得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，這種吸附結(jié)構(gòu)對CHOCHO分子中的兩個(gè)C-H鍵的影響不大，分別為1.114和1.105。綜上所述，在這四種吸附方式中，只有第一種吸附方式（A1）對CHOCHO中的一個(gè)C-H鍵有較大的拉長活化，所以這種結(jié)構(gòu)為Pd催化乙二醛生成乙醛酸的最佳吸附方式。

2.2 反應(yīng)勢能面

2.2.1 Pd催化CHOCHO與O2的反應(yīng)勢能面

為了探索Pd催化CHOCHO與O2的反應(yīng)通道，我們以A1吸附結(jié)構(gòu)為初始反應(yīng)物，對Pd存在時(shí)CHOCHO與O2的反應(yīng)勢能面進(jìn)行了計(jì)算，用CCSD計(jì)算得到加入鈀催化劑后的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物各物質(zhì)的能量如表1所示，金催化氧化乙二醛的反應(yīng)勢能面圖如圖2所示。

從圖2看出，Pd催化CHOCHO與O2存在生成乙醛酸和甲酸及CO2兩條反應(yīng)通道。CHOCHO首先通過A1的吸附方式吸附在Pd催化劑上，形成一個(gè)比反應(yīng)物能量更低的中間體IM1，比初始反應(yīng)物能量降低了31.0 kJ/mol。中間體IM1有兩條反應(yīng)通道，分別為生成乙醛酸和生成甲酸及CO2。第一條反應(yīng)通道（黑線所示，生成乙醛酸）速控步驟的能壘為215.3 kJ/mol。而對于第二條通道（綠線所示，生成甲酸和CO2）的控速步驟的能壘為296.1 kJ/mol。綜述所述，在Pd催化作用下，CHOCHO與O2反應(yīng)生成乙醛酸為主反應(yīng)通道，而生成甲酸的反應(yīng)為副反應(yīng)，兩者的能壘相差80.8 kJ/mol，反應(yīng)主要以生成乙醛酸的通道為主。

2.3 Pd催化反應(yīng)歷程及反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)

為了分析鈀催化氧化CHOCHO的反應(yīng)機(jī)理，我們把其反應(yīng)勢能面上的各個(gè)反應(yīng)通道單獨(dú)畫出來，并附加上每個(gè)駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，得到圖3、圖4和圖5（反應(yīng)物結(jié)構(gòu)沒有畫出，而O2中氧氧鍵長為1.206，反應(yīng)物單個(gè)的Pd原子也沒有畫出）。

2.3.1 Pd催化CHOCHO+O2→ CHOCOOH的反應(yīng)歷程

從圖3看出，CHOCHO先以A1（圖1）的吸附方式形成中間體IM1，放出31.0 kJ/mol的能量。IM1吸收215.3 kJ/mol能量后，O2分子進(jìn)攻被活化后的C-H鍵，使得C-H鍵進(jìn)一步拉長至1.436，同時(shí)氧氣中的O-O鍵增長至1.279，而O2中進(jìn)攻C-H的9號O與H靠近，O-H距離為1.179，形成過渡態(tài)TS1。TS1中O2分子得到H原子后O-H鍵繼續(xù)增強(qiáng)，鍵長變?yōu)?.004，而O-O鍵繼續(xù)減弱，鍵長增長至1.312，放出111 kJ/mol的能量，形成IM2。IM2中的HO2基團(tuán)的9號O進(jìn)攻失去H后的3號C，使得Pd-C鍵斷裂，形成的C-O鍵的鍵長為1.491，HO2基團(tuán)中的O-O鍵拉長至1.595，而斷鍵后的Pd與9號O結(jié)合，生成Pd-O鍵，鍵長為2.023，形成了過渡態(tài)TS2，同時(shí)吸收29.5 kJ/mol的能量。TS2中9號O與3號C之間作用繼續(xù)增強(qiáng)，鍵長縮短為1.299，生成目標(biāo)產(chǎn)物乙醛酸，而原來HO2基團(tuán)中的O-O鍵完全斷裂，9號O以成鍵的方式吸附在Pd上，且與生成的CHOCOOH分子沒有了任何相互作用，該過程放出291.7 kJ/mol的能量，形成P1。

2.3.2 金催化IM3→COOHCOOH的反應(yīng)歷程

從圖4發(fā)現(xiàn)，由于P1中Pd-O基團(tuán)與產(chǎn)物CHOCOOH之間沒有了任何作用，Pd-O可以自由移動(dòng)到所要進(jìn)攻的CHOCOOH中的醛基C上，形成的C-O鍵長為1.303，而C-H鍵長由原來的1.106增長至1.250，形成過渡態(tài)TS3，需要吸收70.4 kJ/mol的能量。TS3中C-H鍵繼續(xù)減弱并斷裂，斷鍵后的H轉(zhuǎn)移至原來的醛基O原子上（O-H鍵為0.970），C-O鍵繼續(xù)增強(qiáng)（鍵長縮短至1.201），形成過度氧化后的產(chǎn)物草酸（P2），放出335.7 kJ/mol。

2.3.3 金催化CHOCHO+O2→ HCOOH+CO2的反應(yīng)歷程

從圖5看出，中間體IM1吸收296.1 kJ/mol能量后，O2分子中的8號O進(jìn)攻3號C，形成C-O鍵鍵長為1.458，C-C鍵則由1.509拉長至2.013，形成過渡態(tài)TS4。TS4中8號O與3號C之間的C-O鍵繼續(xù)增強(qiáng)，而C-C鍵完全斷開，形成由兩個(gè)基團(tuán)（Pd-CHO和OOCHO）組成的IM4，并放出191.3 kJ/mol的能量。IM4吸收61.2 kJ/mol的能量后，OOCHO基團(tuán)中的9號O靠近Pd-CHO基團(tuán)中的1號C，C-O鍵距為1.756，而OOCHO中的O-O由1.315拉長至1.400，形成過渡態(tài)TS5。TS5中O-O鍵繼續(xù)拉長并斷裂，斷鍵后的8號O與3號C之間的鍵長縮短至1.154，原來OOCHO中的4號H原子從3號C原子上轉(zhuǎn)移至9號O上，生成新的O-H鍵，鍵長為0.965，OOCHO基團(tuán)失去9號O和4號H后變?yōu)镃O2，9號O繼續(xù)進(jìn)攻1號C，生成新的C-O鍵，鍵長為1.344，而原來的Pd-C鍵斷裂，Pd-CHO得到9號O和4號H后，失去Pd，生成HCOOH，同時(shí)放出629.5 kJ/mol的能量。

3 結(jié)論

在Pd催化劑存在的條件下，CHOCHO與O2反應(yīng)同樣存在生成乙醛酸及生成甲酸和CO2兩條通道，兩條反應(yīng)通道速控步驟的活化能分別為215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol，且生成乙醛酸的通道為主反應(yīng)通道。通過對反應(yīng)通道的分析可知，乙二醛生成乙醛酸的關(guān)鍵在于第一步脫氫反應(yīng)，而C-C鍵的斷裂會導(dǎo)致甲酸和CO2的生成。

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