趙麗杰，趙麗萍，李 良，楊旭鵬，陳 宏，劉永宏

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2.遼陽市環(huán)境保護(hù)局，遼寧 遼陽 111000)

鎳是一種重金屬，也是人體必需的微量元素，鎳參與人體細(xì)胞激素與色素的代謝，人體內(nèi)鎳過量或缺乏都會引起身體的不良反應(yīng)[1-2]。鎳也是重要的環(huán)境污染物，鎳通過食物鏈對動物和人體產(chǎn)生危害，因此，測定食品中的痕量鎳具有重要意義，目前測定痕量鎳的方法主要有表面活性劑增敏、膠束增溶分光光度法[3-6]，微波消解-火焰原子吸收法[7-10]，矩陣優(yōu)化火焰原子吸收法[11]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[12-13]，灰化消解-極譜法[14]，熒光法[15-16]，電感耦合-質(zhì)譜法[17-18]，X射線熒光法[19]和碳電極修飾法[20]等。這些測定方法分別采取增敏技術(shù)，高靈敏度的分析儀器，或繁雜的樣品預(yù)處理技術(shù)來提高靈敏度。實驗對微波消解預(yù)處理技術(shù)及表面活性劑增敏效果進(jìn)行考察并應(yīng)用于食品中痕量鎳的測定，效果突出。在pH4.7的醋酸-醋酸鈉緩沖介質(zhì)中，在壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)活化下，在一定鎳含量范圍內(nèi)，以試劑空白為參比，經(jīng)微波消解處理的食品樣品體系的吸光度與鎳質(zhì)量濃度之間的關(guān)系符合比爾定律，據(jù)此準(zhǔn)確地測定部分食品中的痕量鎳。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藝福堂綠茶 杭州藝福堂茶葉有限公司；有機(jī)燕麥片 內(nèi)蒙古賽寶燕麥?zhǔn)称酚邢薰?；?yōu)質(zhì)有機(jī)黃豆 內(nèi)蒙古正隆谷物食品有限公司；芝麻 河南黑谷源土特產(chǎn)品開發(fā)有限公司；優(yōu)質(zhì)有機(jī)玉米糝玉米 內(nèi)蒙古正隆谷物食品有限公司；大米 盤錦晶澤米業(yè)有限公司。

金屬鎳粉(光譜純)；活化劑(皆為分析純)：聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂(吐溫-80)、壬基酚聚氧乙烯-7-醚(NP-7)、壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)、月桂醇聚氧乙烯-3-醚(AEO-3)、月桂醇聚氧乙烯-9-醚(AEO-9)、聚乙二醇-200(PEG-200)、聚乙二醇-400(PEG-400)、十二烷基苯磺酸鈉 遼寧奧克化學(xué)股份有限公司。

鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取1.0000g金屬鎳粉，置于200mL燒杯中，加硝酸溶液(1+1)10mL使其溶解，待溶完后加熱煮沸幾分鐘以趕出氮氧化物、冷卻后用二次水定容至1000mL，配制成1.000g/L的貯備液，使用時逐級稀釋到2.0×10-3g/L的鎳工作液。

活化劑溶液的配制：各種活化劑均配成10.0g/L的溶液。

介質(zhì)：pH5.4的六次甲基四胺-HCl；pH4.7的NaAc-HAc；pH7.0的K2HPO4-KH2PO4；pH4.0的鄰苯二甲酸氫鉀均按常規(guī)方法配制并用pH計測定其pH值。

所用容器用HNO3溶液(1+4)浸泡12h以上并用二次蒸餾水洗后使用。

1.2 儀器與設(shè)備

3510型原子吸收分光光度計 上海安捷倫分析儀器有限公司；MDS-8微波消解儀 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；鎳空心陰極燈 北京有色金屬研究總院；雷磁pHS-25(數(shù)顯)pH計 上海精密科學(xué)儀器有限公司；CS501型超級恒溫器 重慶實驗設(shè)備廠；SZ-93自動雙重純水蒸餾器 上海虹昕電子儀器儀表有限公司；KQ-200VE型三頻數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

燕麥、黃豆、芝麻、大米、玉米、茶葉用二次水洗凈，將其放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱(105℃)烘干至質(zhì)量恒定，磨粉，置于干燥器中備用。

1.3.2 樣品的消解

準(zhǔn)確秤取0.5000～1.000g經(jīng)烘干并粉碎的食品樣品于100mL消解罐中，分別加入70.0%硝酸8.0mL、30.0% H2O2溶液2.0mL，蓋好蓋子，插入保護(hù)套中，并放上爆裂膜，同時進(jìn)行空白實驗。然后放入微波消解儀中，在消解壓力1.5MPa條件下消解15min，當(dāng)消解程序結(jié)束后，溫度顯示達(dá)42℃左右時，打開微波消解儀，取出消解罐。

1.3.3 樣品測定

將消解處理好的樣品轉(zhuǎn)移至燒杯中，在電爐上加熱微沸趕酸，當(dāng)體積至3～4mL后定容至5.00mL待測。取25mL容量瓶，加入一定體積處理好的待測樣品，分別加入pH4.7的醋酸-醋酸鈉6.5mL，10.0g/L的NP-10溶液2.0mL。用二次蒸餾水定容，在原子吸收分光度計上，用所選擇的最佳儀器條件測定吸光度(A)，用工作曲線法測得鎳含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解條件

對于糧食樣品，微波消解方法和消解過程對分析結(jié)果影響較大。實驗分別考察HNO3、HNO3-HF、HNO3-HClO4、HNO3-HF-H2O2、HCl-HNO3、HNO3-H2O2、H2O2-HF溶液作為消解試劑在消解壓力1.5MPa，消解時間20min條件下對食品樣品消化效果的影響，結(jié)果表明：濃硝酸8.0mL和H2O22.0mL消解效果好且消解過程易于控制，所以選擇濃硝酸8.0mL和H2O22.0mL為消解試劑。同時對消解參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最佳消解條件為消解壓力為1.5MPa、消解時間15min。

2.2 火焰原子吸收光譜儀測定條件的選擇

為了確保原子吸收儀器測定有良好的信噪比，標(biāo)準(zhǔn)曲線有良好的相關(guān)度，減少干擾，對鎳的測定條件進(jìn)行考察，測定鎳的最佳條件見表1。

表 1 原子吸收分光光度計測定條件Table 1 Instrumental conditions for nickel determination by atomic absorbance spectrometry

2.3 測定條件優(yōu)化

2.3.1 測定介質(zhì)的選擇

測定用介質(zhì)的種類及酸度對鎳元素在溶液中呈穩(wěn)定的均一狀態(tài)有一定的影響。在25mL容量瓶中，加入一定量的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器最佳條件下考察pH4.7的醋酸-醋酸鈉，pH7.0的K2HPO4-KH2PO4，pH4.0的鄰苯二甲酸氫鉀，pH5.4的六次甲基四胺-HCl緩沖溶液體系對測定體系的影響，結(jié)果表明：在pH4.7醋酸-醋酸鈉緩沖介質(zhì)中鎳測定體系對試劑空白的吸光度最大，所以選擇pH4.7醋酸-醋酸鈉緩沖溶液為測試介質(zhì)，同時對其用量對測定體系的影響進(jìn)行考察，結(jié)果見圖1。

圖 1 醋酸-醋酸鈉用量對吸光度的影響Fig.1 Effect of acetic acid-sodium acetate dosage on absorbance

由圖1可以看出，當(dāng)pH4.7的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液用量為6.50mL時，測定體系對試劑空白的吸光度最大，所以選擇pH4.7醋酸-醋酸鈉緩沖溶液為6.50mL。

2.3.2 活化劑的選擇

在實驗所確定的最佳介質(zhì)及儀器操作條件下，加入2.0×10-3g/L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液4.00mL，分別考察活化劑聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂(吐溫-80)、壬基酚聚氧乙烯-7-醚(NP-7)、壬基酚聚氧乙烯-10-醚(NP-10)、月桂醇聚氧乙烯-3-醚(AEO-3)、月桂醇聚氧乙烯-9-醚(AEO-9)、聚乙二醇-200(PEG-200)、聚乙二醇-400(PEG-400)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對測定體系的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2 活化劑對吸光度的影響Fig.2 Effects of activator type and dosage on absorbance

由圖2可以看出：活化劑吐溫-80、PEG-400、SDBS、PEG-200對該測定體系影響無規(guī)律；AEO-3、AEO-9、NP-7有明顯抑制作用；NP-10對該測定體系具有活化作用，且當(dāng)NP-10用量為2.00mL時，所測得的吸光度最大，所以，選擇10.0g/L的NP-10用量為2.00mL。

2.3 工作曲線的繪制及檢出限測定

取不同體積的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL容量瓶中，在所選擇的測定介質(zhì)及活化劑最佳用量條件下，在儀器的最佳操作條件下測定不同鎳含量測定體系對試劑空白的吸光度，計算回歸方程及相關(guān)系數(shù)，當(dāng)鎳質(zhì)量濃度為0.0～4.8×10-4g/L時，測定體系對試劑空白的吸光度與鎳含量呈線性關(guān)系，其回歸方程A =9.50×10-4X/(g/L)+0.007，相關(guān)系數(shù)r=0.9998。同時對試劑空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液各進(jìn)行11次測定，以空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率確定檢出限[7]，檢出限為3.1×10-6g/L。

2.4 樣品分析與所建方法準(zhǔn)確度

取一定體積消解處理好的待測樣，按所建方法測定吸光度，同時進(jìn)行方法對比實驗及加標(biāo)回收率實驗，實驗結(jié)果見表2。即樣品分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于4.2%；加標(biāo)回收率為95.1%～106.4%；所建方法與國標(biāo)對比，方法相對誤差不高于5.8%。

表 2 樣品分析結(jié)果及回收率(n=5)Table 2 Nickel contents and spike recoveries in soy, corn, rice, black sesame, oats and mung bean (n=5)

3 結(jié) 論

建立微波消解處理食品樣品，NP-10活化下用火焰原子吸收光度法直接測定食品中痕量鎳的新方法。微波消解過程簡單，快速、消解完全、環(huán)保，優(yōu)化了食品樣品分析的預(yù)處理過程；NP-10在pH4.7的醋酸-醋酸鈉介質(zhì)中能提高鎳原子在火焰中的原子化效率，提高了火焰原子吸收光譜法測定鎳的靈敏度。所建方法檢測下限低，適于黃豆、大米、綠豆、黑芝麻、玉米、燕麥中痕量鎳的快速測定；與GB/T 5009.138—2003《食品中鎳的測定》方法對比實驗相對誤差不高于5.8%；所建方法使用常規(guī)儀器，簡化了繁雜的樣品預(yù)處理程序及使用大型儀器的操作、維護(hù)費(fèi)用高的問題；所建方法靈敏、準(zhǔn)確、快速；分析過程污染少，適于推廣使用。

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