王 筠

(周口師范學(xué)院化學(xué)系,河南周口466001)

1 主要合成方法

1.1 從天然中草藥中提取

許多天然植物的果皮中都含有微量的氧雜蒽酮類(lèi)化合物。趙巖等[6]從莽吉柿果皮中分離并鑒定出幾種氧雜蒽酮;蔡幼清[7]從云南山竹子中提取出呫噸酮,且藥理研究具有抗瘧作用;CUI Hongying等[8]從藤黃樹(shù)干滲出的樹(shù)脂中得到了氧雜蒽酮衍生物。

1.2 一步催化合成法

Merchant J.R。[9]利用苯酚和α,β-不飽和環(huán)己烯甲酸為原料,以多聚磷酸為環(huán)化劑,在100℃下回流得到中間產(chǎn)物,繼續(xù)加熱用鈀碳脫氫得到一系列的帶有烷基取代基的氧雜蒽酮類(lèi)化合物。但是其中2,5-二甲基苯酚反應(yīng)后卻得到六氫-9H-呋喃-9-酮,原因是苯酯經(jīng)過(guò)Fries重排得到鄰對(duì)位產(chǎn)物。

芳亞胺鈀遷移過(guò)程中分子內(nèi)C-H鍵活化反應(yīng)時(shí),通過(guò)Pa(0)參與與底物反應(yīng),鈀從芳香基一端遷移到亞胺完成1,4-遷移,得到的中間產(chǎn)物在酸性條件下水解得到氧雜蒽酮[10]。

最近Dabiri Minoo[11]報(bào)道了用montmorillonite K10(蒙脫石K10)作為可循環(huán)使用的環(huán)境友好催化劑,在無(wú)溶劑條件下,一步合成芳基取代的氧雜蒽酮衍生物。反應(yīng)過(guò)程具有條件溫和、無(wú)腐蝕性、無(wú)污染、高產(chǎn)率、高選擇性、易操作、可反復(fù)使用等特點(diǎn)。

1.3 常規(guī)制備方法

將水楊酸苯酯加熱至275～285℃,反應(yīng)開(kāi)始,同時(shí)分餾出生成的苯酚;繼續(xù)升溫到350～355℃并維持一段時(shí)間,所得產(chǎn)物經(jīng)提純精制即為氧雜蒽酮。該反應(yīng)條件所需加熱溫度較高,能耗大,而且產(chǎn)率較低,只有56.06%[12]。

1.4 醚化反應(yīng)

洪鏞裕等[13]利用鄰氯苯甲酸與苯酚進(jìn)行醚化反應(yīng),所得的產(chǎn)物在三氯化鋁的作用下進(jìn)行傅克反應(yīng)合成呫噸酮,再用硼氫化鈉還原得到呫噸醇。合成路線如下:

該方法具有操作簡(jiǎn)便、條件溫和等優(yōu)點(diǎn),氧雜蒽酮總產(chǎn)率有63.84%。

王紀(jì)元等[14]利用2-氯苯甲酸和苯酚通過(guò)Ullmann縮合反應(yīng),所得產(chǎn)物2-苯氧基苯甲酸用三氯氧磷脫水閉環(huán),合成氧雜蒽酮?；瘜W(xué)反應(yīng)如下式所示:

反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好,合成中間體產(chǎn)物的最佳條件是:n(2一氯苯甲酸)∶n(苯酚)∶n(碳酸鉀)∶n(氧化銅)為1∶6∶1.5∶0.06,氧雜蒽酮產(chǎn)率最高達(dá)到80%以上。

2 展望

根據(jù)目前研究現(xiàn)狀,從天然植物或中草藥中分離提取氧雜蒽酮類(lèi)化合物,雖然原料屬于可再生物質(zhì),但存在分離方法復(fù)雜、產(chǎn)量小的問(wèn)題,無(wú)法滿足規(guī)?；a(chǎn)需求。

常規(guī)制備方法所需溫度較高,而且產(chǎn)率較低。如果改進(jìn)反應(yīng)設(shè)備采用減壓條件下進(jìn)行反應(yīng),從而降低能耗,或許可以發(fā)展成未來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)方法。

一步合成法中多數(shù)都使用金屬鈀或含鈀化合物作為催化劑來(lái)催化反應(yīng),雖然具有合成路線簡(jiǎn)單、收率較高的優(yōu)點(diǎn),但是存在鈀催化劑價(jià)格昂貴,且反應(yīng)后無(wú)法回收利用及廢液的環(huán)境污染等問(wèn)題,制約了其在生產(chǎn)中的推廣使用。尋找到可循環(huán)使用的環(huán)境友好的催化劑是該法突破的關(guān)鍵因素。

多步合成法利用鄰氯苯甲酸通過(guò)Ullmann縮合反應(yīng)或醚化反應(yīng)得到中間產(chǎn)物鄰苯氧基苯甲酸,然后脫水閉環(huán)獲得目標(biāo)產(chǎn)物。多步合成法具有原料易得、反應(yīng)條件較溫和的優(yōu)點(diǎn),如果能探究出經(jīng)濟(jì)合理、綠色高效的最優(yōu)合成工藝條件,就能為將來(lái)的中試實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù),預(yù)計(jì)會(huì)有更大的應(yīng)用前景。

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