史繼富 樊 曄 徐雪青 徐 剛 陳麗華

(中國科學院廣州能源研究所,中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣州510640)

制備條件對Cu2S光陰極性能的影響

史繼富 樊 曄 徐雪青*徐 剛*陳麗華

(中國科學院廣州能源研究所,中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣州510640)

制備了Cu2S納米材料,研究了制備條件對Cu2S形貌及催化多硫離子還原性能的影響,并將最優(yōu)條件下制備的Cu2S作為光陰極應用在量子點敏化太陽能電池上.在Cu2S的制作過程中,鹽酸對銅片的預處理及銅片和多硫化鈉溶液的反應是影響Cu2S性能的兩個重要過程.研究結(jié)果表明:得到的Cu2S為納米片組成的花瓣狀結(jié)構(gòu),且隨著鹽酸濃度的增大和處理時間的延長,表面逐漸變得粗糙和多孔,這有利于增加其表面積,因此Cu2S和多硫電解質(zhì)之間的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小.另外,銅和多硫化鈉溶液反應生成Cu2S是一個非常快的過程,反應時間不宜過長,否則Cu2S膜會斷裂.在保證Cu2S具有良好催化性能的前提下優(yōu)化得到的最經(jīng)濟省時的制備條件是:鹽酸的濃度為30%,預處理時間為40 min,和多硫化鈉反應的時間為10 s.用此條件下制備的Cu2S作為光陰極組裝成量子點敏化太陽能電池達到了4.01%高的光電轉(zhuǎn)化效率.

Cu2S;光陰極;界面電荷轉(zhuǎn)移電阻;阻抗;量子點敏化太陽能電池

1 引言

染料敏化太陽能電池(DSCs)由于具有制作簡單、廉價高效的優(yōu)點在過去的十幾年被廣泛研究.1,2這種DSCs一般以吸附了染料的二氧化鈦做光陽極,具有良好催化能力的Pt做光陰極.3-5最近,窄帶隙的無機量子點(QDs)材料如CdSe、CdS等被嘗試作為無機染料用在DSCs上,制作了量子點敏化太陽能電池(QDSCs),6-8這種窄帶隙的無機量子點材料和傳統(tǒng)的染料相比具有如下優(yōu)點:9-14(1)QDs的帶隙可以通過改變顆粒的大小實現(xiàn)可控調(diào)節(jié),進而可以調(diào)控QDs的光譜響應范圍,以達到和太陽光譜良好的匹配;(2)QDs作為無機染料,和傳統(tǒng)的染料相比具有高的摩爾消光系數(shù),可以提高太陽光的利用率;(3)QDSCs可以利用熱電子產(chǎn)生多個電子空穴對,因此具有更高的理論轉(zhuǎn)化效率(44%),而在傳統(tǒng)的DSCs中,這種熱電子的能量通過放熱而損失掉.正是基于上述的優(yōu)點,QDSCs成為繼DSCs以后太陽能電池領域出現(xiàn)的新的研究熱點.

光陰極作為QDSCs的重要組成部分,對電池性能有決定性的影響.15,16在電池工作時,電子通過光陰極傳遞給電解質(zhì)中的氧化性物種(一般是多硫離子),以實現(xiàn)對氧化性物種的還原,因此要求光陰極對多硫離子的還原具有良好的催化效果,即界面電荷轉(zhuǎn)移電阻小于1 Ω·cm2.17

目前,已經(jīng)有多種材料被嘗試作為光陰極用在QDSCs上,如Pt、18Au、18C、16,19CoS、20PbS、20Cu2S15,21,22等,其中使用效果最好的為Cu2S.采用Cu2S光陰極的QDSCs已經(jīng)達到了大于4%的轉(zhuǎn)化效率.22然而, Cu2S光陰極的制備條件并沒有被系統(tǒng)地研究和優(yōu)化.通過研究制備條件對Cu2S光陰極性能的影響進而對制備條件進行優(yōu)化是十分必要的,有助于在保證Cu2S光陰極良好催化性能的前提下節(jié)約制作成本和制作時間.因此,在本文,我們系統(tǒng)研究了制備條件對Cu2S性能的影響,并將最優(yōu)條件下制作的Cu2S作為光陰極組裝成QDSCs,在標準光源下測試,達到了4.01%的較高的光電轉(zhuǎn)化效率.

2 實驗

2.1 藥品及多硫化鈉溶液的配制

黃銅帶(為銅鋅合金,銅的質(zhì)量分數(shù)為65%,鋅的質(zhì)量分數(shù)為35%)購自上海貢力電子設備有限公司,二氧化鈦漿料由澳大利亞Dyesol公司提供,本實驗所用的其他藥品均購自百靈威化學品公司,為分析純.多硫化鈉溶液(多硫電解質(zhì))配方:將0.32 g S,2.40 g Na2S·9H2O和0.04 g NaOH分別溶解在10 mL高純水中.其中硫化鈉和硫在水中的濃度為1 mol·L-1,氫氧化鈉在水中的濃度為0.1 mol·L-1.本文中,多硫化鈉溶液既是侵蝕液(和銅反應生成Cu2S),也是電化學電池和量子點敏化太陽能電池的電解液.

2.2 電極制作及QDSC的組裝

光陽極的制作:將TiO2漿料涂敷在FTO導電玻璃上,在450°C條件下熱處理30 min,得到多孔結(jié)構(gòu)的納米TiO2電極.CdSe量子點采用原位敏化的方法,即用連續(xù)離子層吸附反應法(SILAR)生長在二氧化鈦電極上.先根據(jù)文獻23制備含0.03 mol·L-1Se2-前驅(qū)體的乙醇溶液(具體細節(jié)見文獻23).然后,將二氧化鈦電極分別浸入0.03 mol·L-1的Cd(NO3)2乙醇溶液和上述含0.03 mol·L-1Se2-前驅(qū)體的乙醇溶液.每次浸入1 min,并用乙醇沖洗,氮氣吹干,連續(xù)進行7次.上述的操作在手套箱中進行.經(jīng)過SILAR法敏化后的光陽極分別浸入到0.1 mol·L-1的Zn(CH3COO)2和0.1 mol·L-1的Na2S的水溶液,每次浸入1 min,連續(xù)進行兩次,以得到ZnS的包覆層.

光陰極制作的基本過程將在3.1節(jié)詳細討論.

QDSC的組裝:多硫電解質(zhì)滴加在量子點敏化的二氧化鈦上,然后覆蓋上Cu2S光陰極,制作成量子點敏化太陽能電池.

2.3 測試和儀器

X射線衍射儀的型號為X?Pert Pro MPD,2θ掃描速率是0.02(°)s-1.Cu2S形貌通過S-4800場發(fā)射掃描電鏡(FESEM,Hitachi,Japan)觀測.交流阻抗的測試通過Autolab電化學工作站進行,阻抗的測試頻率范圍為10 mHz-1 MHz,并加了10 mV的擾動電壓.量子點敏化太陽能電池的光電性能測試在100 mW·cm-2的模擬太陽光下進行,太陽模擬器為ABET公司的Sun 3000型號的3A級模擬器,并用標準硅電池對光強進行校正.

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu2S光陰極制作的一般過程及分析

光陰極制備的基本過程如圖1(a)所示:①將銅帶切割成約2 cm×2 cm的銅片;②分別用洗潔精和乙醇清洗銅片以除去銅片表面的油污,得到如圖1 (b)所示的干凈的黃銅片;③用鹽酸加熱處理銅片(處理溫度為70°C,溫度過低反應慢,溫度過高,HCl揮發(fā)嚴重),得到如圖1(c)所示的稍微發(fā)紅的銅片;④將銅片(c)浸入配好的多硫化鈉溶液中進行腐蝕反應,得到如圖1(d)所示的Cu2S光陰極.圖2為Cu2S的X射線衍射圖,可以在26.4°、31.7°、46.4°看到立方相Cu2S的特征峰(JCPDS卡片號為84-1770),另外,銅襯底的衍射峰仍然可以從圖2中看到(JCPDS卡片號為89-2838).制備條件的改變不會影響Cu2S出峰位置.

圖1 (a)Cu2S光陰極制備過程,(b)清洗得到的黃銅片,(c)鹽酸預處理后得到的黃銅片, (d)多硫化鈉溶液腐蝕后得到的Cu2S光陰極Fig.1 (a)Preparation process of Cu2S photocathode,(b)the washed copper sheet,(c)the copper sheet pretreated by HCl, (d)the Cu2S photocathode obtained by etching with sodium polysulfide solution

在上述的4個步驟中,步驟③鹽酸預處理和步驟④多硫化鈉腐蝕是最關鍵的步驟.黃銅片為銅和鋅的合金,由于在黃銅合金中形成了銅鋅原電池,使得銅很難和多硫化鈉發(fā)生反應.因此鹽酸處理脫鋅是很必要的.24經(jīng)過鹽酸處理后,由于鋅的溶解,表面銅的相對含量增加,因此,在圖1中,銅片(c)和銅片(b)相比,顏色稍微發(fā)紅.圖3(a)為黃銅片的表面形貌,可以看出未經(jīng)鹽酸處理的黃銅片表面是相對光滑的,而鹽酸處理以后(圖3(b)),由于鋅的溶出,表面變得粗糙且多孔.粗糙多孔的表面有利于多硫化鈉溶液的浸入,使得步驟④的反應容易發(fā)生.

圖2 Cu2S光陰極的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of Cu2S photocathodeThe peaks of Cu2S are marked as squares and the peaks of Cu substrate are labeled as circles.

圖3 鹽酸預處理前(a)后(b)黃銅片的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of copper sheet before(a) and after(b)pretreatment by HClwHCl=30%,the pretreatment time is 40 min.

此處需要說明的是:(1)如果將不處理的黃銅片直接浸入多硫電解質(zhì)中,在24 h內(nèi)幾乎看不到黃銅片的變化;(2)直接用市場購買到的純銅片(不經(jīng)HCl處理)來制作光陰極,其對多硫離子還原的催化效果并不理想,這可能是因為一方面,鹽酸處理黃銅過程中,除了鋅反應以外,銅也會和鹽酸反應(生成H3[CuCl4])使得表面更加干凈,避免了Cu2S光陰極中毒的可能性;另一方面,鹽酸處理后形成的粗糙多孔的表面對生成高比表面積的Cu2S有幫助.正是因為鹽酸處理對Cu2S光陰極性能有重要的影響,在下一部分,我們將分別討論鹽酸的濃度和處理時間對Cu2S性能的影響.

3.2 鹽酸濃度對Cu2S光陰極性能的影響

將黃銅片分別用濃度為15%、20%、25%、30%,和35%的鹽酸處理40 min,然后和多硫化鈉反應,得到5種Cu2S光陰極.將得到的光陰極組裝成如圖4 (a)所示的電化學電池,用交流阻抗的方法測試Cu2S電極和電解質(zhì)之間電荷轉(zhuǎn)移電阻,以表征Cu2S的催化能力,測得的結(jié)果如圖5所示.為了便于比較,將得到的數(shù)據(jù)集中在圖5(a)中,同時,為了清晰地觀察各個圖形的形狀和擬合效果,將數(shù)據(jù)分別呈現(xiàn)在圖5(b-f)中.從圖5中可以看出該體系的阻抗譜圖為兩個半圓,這在圖5(e)和圖5(f)中體現(xiàn)的非常明顯.事實上,圖5(b-d)也是由兩個半圓構(gòu)成,只是由于第一個半圓和第二個半圓發(fā)生部分重疊,使得第一個半圓不太明顯而已(如圖5(b)中第一個半圓對應的橫坐標范圍大約為0-50 Ω,圖5(c)中第一個半圓對應的橫坐標范圍約為0-25 Ω,圖5(d)中第一個半圓對應的橫坐標范圍約為0-15 Ω).在這些阻抗譜圖中,第一個半圓主要對應于Cu2S和多硫電解質(zhì)之間的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和Helmholtz電容(C).19其中轉(zhuǎn)移電阻的大小和半圓的半徑有關.半圓越小說明Cu2S的催化能力越強.而第二個半圓和多硫離子在電解質(zhì)中的傳輸有關(Zd),在本實驗中,我們重點觀察第一個半圓的變化情況.

圖4 (a)阻抗測試所用電化學電池的結(jié)構(gòu),(b)擬合阻抗譜圖所用的等效電路Fig.4 (a)Structure of electrochemical cell used to measure the impedance plots,(b)equivalent circuit used to fit the impedance plotsRs:solution resistance,Rct:charge transfer resistance; Zd:diffusion resistance;C:Helmholtz capacitance

將測得的阻抗數(shù)據(jù)用圖4(b)的等效電路進行擬合.25,26可以看出,采用該等效電路進行擬合,可以得到可信度比較高的結(jié)果(圖5中,點為測得的結(jié)果,線為擬合的結(jié)果).通過擬合計算得到的Rct值列于表1中.

圖5 鹽酸預處理的濃度對Cu2S電極阻抗譜圖的影響Fig.5 Effect of the concentrations of HCl on the impedance spectra of Cu2S electrodesFor comparison,all the data are shown in(a),and for distinct observation of the shape and the fitting effect of the plots, these data are respectively displayed from(b)to(f).wHCl/%:(b)15,(c)20,(d)25,(e)30,(f)35

從表1的數(shù)據(jù)可以看出隨著鹽酸濃度的增加, Rct值是逐漸減小的.例如鹽酸濃度為15%時,Rct為13.2 Ω·cm2,進一步增加鹽酸的濃度到35%時,Rct降為0.399 Ω·cm2,和文獻15,21報道的數(shù)值(0.12-0.35 Ω·cm2)非常接近.實際上,當鹽酸濃度為30%時,Rct已經(jīng)降到1 Ω·cm2以下,為0.868 Ω·cm2,滿足了量子點敏化太陽能電池對光陰極的要求.

表1 鹽酸濃度對Cu2S電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響Table 1 Effect of the concentrations of HCl on the interfacial charge transfer resistance of Cu2S electrodes

通過掃描電鏡觀察鹽酸預處理濃度對Cu2S光陰極形貌的影響,如圖6所示.從圖6中可以看出,生成的Cu2S為由納米片組成的花瓣狀結(jié)構(gòu).圖6(a)對應的鹽酸濃度為15%,此時生成的Cu2S過于致密.而隨著鹽酸濃度的增加,納米片逐漸變大.例如,鹽酸濃度為25%時,對應為約500 nm的納米片(圖6(c)),而當濃度為30%時,納米片已經(jīng)大于1 μm (圖6(d)),進一步增加鹽酸濃度為35%時,已變?yōu)?2 μm的納米帶(圖6(e),其中圖6(f)為在高倍的條件下觀察到的,可以看到植物葉子形狀的較大納米帶的存在).形貌的變化使得Cu2S光陰極變得粗糙多孔.很明顯,這種結(jié)構(gòu)的變化和鹽酸處理的濃度有密切關系,當鹽酸濃度太低時,黃銅片脫鋅不充分,脫鋅深度也比較淺,鋅的保護作用使得步驟④的反應難以發(fā)生;而當鹽酸濃度增加時,脫鋅比較充分,有利于Cu2S生成,且表面逐漸變得粗糙多孔.這種粗糙多孔的結(jié)構(gòu)有利于增加Cu2S和多硫電解質(zhì)之間的接觸面積,因此電荷轉(zhuǎn)移電阻逐步減小.

在后續(xù)的實驗中,固定鹽酸的濃度為30%,來考察鹽酸處理時間對Cu2S光陰極性能的影響.

3.3 鹽酸處理時間對Cu2S光陰極性能的影響

將黃銅片用30%的鹽酸分別處理10、20、30和40 min來制作Cu2S光陰極并組裝成圖4(a)所示的三明治結(jié)構(gòu)的電化學電池,測試界面電荷轉(zhuǎn)移電阻隨鹽酸處理時間的變化情況.所測得的阻抗數(shù)據(jù)見圖7(圖7(a)為4組數(shù)據(jù)的集合,圖7(b-e)分別對應10、20、30和40 min的處理時間),并用圖4(b)的等效電路進行擬合,點為測試結(jié)果,線為擬合結(jié)果.擬合得到的結(jié)果列在表2中.可以看出,隨著處理時間的增加,Rct逐步減小,當處理時間為40 min時,Rct達到了0.840 Ω·cm2.

圖6 鹽酸預處理的濃度對Cu2S電極形貌的影響Fig.6 Effect of the concentrations of HCl on the morphology of Cu2S electrodeswHCl/%:(a)15,(b)20,(c)25,(d)30,(e)35;(f)the amplification of(e).The inset in(f)is the picture of plant leaf.

圖7 鹽酸預處理時間對Cu2S電極阻抗譜圖的影響Fig.7 Effect of the pretreatment time of HCl on the impedance spectra of Cu2S electrodesFor comparison,all the data are shown in(a),and for distinct observation of the shape and the fitting effect of the plots,these data were respectively displayed from(b)to(e).Corresponding pretreatment time was as follows:(b)10 min,(c)20 min,(d)30 min,and(e)40 min.

表2 鹽酸預處理時間對Cu2S電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響Table 2 Effect of the pretreatment time of HCl on the interfacial charge transfer resistance of Cu2S electrodes

用掃描電鏡的方法觀察了鹽酸處理時間對Cu2S光陰極形貌的影響(圖8),所得到的Cu2S仍然是由納米片組成的花瓣狀結(jié)構(gòu),而且處理時間對形貌有明顯的影響.當處理時間為10 min時,只有少量的花瓣狀結(jié)構(gòu)可以看到(肉眼仍能看到黃色的銅襯底),這是由于脫鋅不充分引起的.隨著鹽酸預處理時間的延長,脫鋅越來越充分,脫鋅深度也增加,因此,電極表面變得越來越粗糙多孔(當處理時間達到40 min時,可以看到>1 μm的納米片,見圖8(d)).這種結(jié)構(gòu)增大了Cu2S光陰極的表面積,因此電荷轉(zhuǎn)移電阻減小.

圖8 鹽酸預處理時間對Cu2S電極形貌的影響Fig.8 Effect of the pretreatment time of HCl on the morphology of Cu2S electrodest/min:(a)10,(b)20,(c)30,(d)40

圖9 銅和多硫化鈉反應時間對Cu2S膜的影響Fig.9 Effect of the reaction time between Cu and sodium polysulfide on Cu2S filmst:(a)10 s,(b)10 min

事實上,圖5(e)和圖7(e)對應的電極是在相同條件下制備的(鹽酸濃度30%,處理時間40 min),因而得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻的結(jié)果非常接近(分別為0.868和0.840 Ω·cm2),得到的形貌也基本相同(>1 μm的納米片,分別對應圖6(d)和圖8(d)),說明了實驗結(jié)果具有良好的重復性.

3.4 與多硫化鈉反應時間對Cu2S光陰極性能的影響

鹽酸處理過的銅片最終要和多硫化鈉反應才能得到Cu2S光陰極(圖1(a)中的第④步),一般是將預處理過的銅片直接浸入多硫化鈉的溶液,使其反應.這個反應發(fā)生得非?？?將處理過的銅片浸入的瞬間,就可以看到黑色的Cu2S的生成.因此一般只需要10 s左右就可以得到性能良好的Cu2S光陰極.而如果反應時間過長,由于膜層變厚,非常容易斷裂、脫落.圖9(a)是處理10 s后得到的Cu2S光陰極的掃描電鏡照片,圖9(b)是處理10 min后得到的樣品的電鏡照片.從圖9(b)可以明顯的看到有裂痕的存在,影響膜層的附著力.

圖10 量子點敏化太陽能電池A和B的光電流-電壓曲線Fig.10 Photocurrent-voltage curves of quantum-dotsensitized solar cellsAand BFor cellA,the Cu2S photocathode is prepared through the pretreatment by 30%HCl for 40 min.For cell B,the pretreatment condition is 35%HCl for 40 min.

3.5 Cu2S光陰極在量子點敏化太陽能電池中的應用

通過上述的實驗結(jié)果可以知道,將黃銅片用30%的鹽酸處理40 min,然后再和多硫化鈉溶液反應10 s就可以得到性能良好的Cu2S光陰極,滿足量子點敏化太陽能電池對光陰極的要求(電荷轉(zhuǎn)移電阻<1 Ω·cm2).將此條件下制備的Cu2S光陰極組裝成量子點敏化太陽能電池(電池A),并測試其光電轉(zhuǎn)化效率,如圖10所示.電池A的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)分別為0.553 V、18.1 mA· cm-2和0.401,達到了4.01%的較高的光電轉(zhuǎn)化效率(η).

如果增加鹽酸的濃度或增加鹽酸處理時間盡管可以使電荷轉(zhuǎn)移電阻有所降低,但在這種情況下,光陰極已經(jīng)不是影響電池性能的關鍵因素.例如,采用35%的鹽酸處理40 min制備的Cu2S光陰極所組裝的電池(電池B),其Voc、Jsc、FF和η分別為0.542 V、17.7 mA·cm-2、0.408和3.91%,和電池A的性能非常接近.

4 結(jié)論

研究了Cu2S光陰極的制備條件對Cu2S性能的影響,隨著鹽酸濃度的增大和處理時間的延長, Cu2S光陰極的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小,說明了其催化多硫離子還原的能力逐漸增加.銅在多硫化鈉溶液中浸泡的時間不宜過長.在保證Cu2S具有良好催化性能的前提下優(yōu)化得到的最經(jīng)濟省時的制備條件為:鹽酸的濃度為30%,處理時間為40 min,和多硫化鈉反應的時間為10 s.用此條件下制備的Cu2S光陰極組裝成量子點敏化太陽能電池得到了4.01%的高光電轉(zhuǎn)化效率,而進一步增加鹽酸濃度或處理時間對電池性能影響不大.

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November 11,2011;Revised:January 12,2012;Published on Web:February 20,2012.

Influence of Preparation Conditions on the Properties of Cu2S Photocathodes

SHI Ji-Fu FAN Ye XU Xue-Qing*XU Gang*CHEN Li-Hua
(Guangzhou Institute of Energy Conversion,Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China)

Cu2S nanomaterials were prepared,and the influence of preparation conditions on the morphology and catalytic reduction of sodium polysulfide was investigated.The Cu2S photocathode prepared under optimal conditions was used as a quantum-dot-sensitized solar cell.For preparation of the Cu2S photocathodes,HCl pretreatment and reaction with sodium polysulfide were important processes. The Cu2S photocathodes had petal-like structures composed of nano-plates.The Cu2S photocathodes become rough and porous,which increased the surface area,as the HCl concentration increased and pretreatment time was prolonged.As a result,interfacial charge transfer resistance between the Cu2S electrodes and polysulfide electrolyte decreased.Because the reaction between Cu and sodium polysulfide is very fast,the reaction time should be controlled.Otherwise,the Cu2S film will fracture.For good catalytic performance of the Cu2S photocathodes,the best preparation conditions were 30%HCl, pretreatment time for 40 min,and reaction with sodium polysulfide for 10 s.The quantum-dot-sensitized solar cell showed a high photoelectric conversion efficiency of 4.01%.

Cu2S;Photocathode;Interfacial charge transfer resistance;Impedance;Quantum-dotsensitized solar cell

10.3866/PKU.WHXB201202204

?Corresponding authors.XU Gang,Email:xugang@ms.giec.ac.cn.XU Xue-Qing,Email:xuxq@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-87059393.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21103194,21073193),Pearl River Science and Technology New Star of Guangzhou,China(2012061),and Director Innovation Foundation of Guangzhou Institute of Energy Conversion,ChineseAcademy of Sciences(y007r71001).

國家自然科學基金(21103194,21073193),廣州市珠江科技新星專項(2012061)和中國科學院廣州能源研究所所長創(chuàng)新基金(y007r71001)資助項目

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