王 昭 吳 鋒 蘇岳鋒 包麗穎 陳 來 李 寧 陳 實

(北京理工大學化工與環(huán)境學院,國家高技術綠色材料發(fā)展中心,北京100081)

鋰離子電池正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的制備及表征

王 昭 吳 鋒 蘇岳鋒*包麗穎 陳 來 李 寧 陳 實

(北京理工大學化工與環(huán)境學院,國家高技術綠色材料發(fā)展中心,北京100081)

以過渡金屬乙酸鹽和乙酸鋰為原料,檸檬酸為螯合劑,通過溶膠-凝膠法結合高溫煅燒法制備了鋰離子電池富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2,采用X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學性能測試對所得樣品的結構,形貌及電化學性能進行了表征.結果表明:x=0.5時,在900°C下煅燒12 h得到顆粒均勻細小的層狀xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料,并具有良好的電化學性能,在室溫下以20 mA·g-1的電流密度充放電,2.0-4.8 V電位范圍內(nèi)首次放電比容量高達260.0 mAh·g-1,循環(huán)40次后放電比容量為244.7 mAh·g-1,容量保持率為94.12%.

鋰離子電池;溶膠-凝膠;固溶體;正極材料;電化學性能

1 引言

鋰離子二次電池自商業(yè)化以來,已在便攜式電子設備等許多領域得到廣泛應用.當今社會汽車需求與環(huán)境保護的矛盾日益突出,汽車的電動化趨勢日益明顯,鋰離子動力電池憑借其優(yōu)異的電化學性能,將大量應用于電動汽車領域.現(xiàn)有的傳統(tǒng)電極材料,1-5已經(jīng)越來越不能滿足市場對二次電池日益增長的高比能量和高比功率需求.目前,人們對新型鋰離子電池正極材料的研究空前重視,其中,具有層狀結構的鎳鈷錳三元材料(LiNi1-x-yMnxCoyO2),由于具有比容量高、循環(huán)性能好、合成制備工藝簡單、安全穩(wěn)定性能較好等特點,近幾年得到快速發(fā)展.研究發(fā)現(xiàn),在這類材料中添過量鋰得到的富鋰錳基正極材料,該材料可視為Li2MnO3和LiMO2(M= Ni,Co,Fe,Ni1/2Mn1/2,Ni1/3Mn1/3Co1/3,…)的固溶體,6-9具有更高的比容量(大于200 mAh·g-1),優(yōu)秀的循環(huán)能力,良好的熱穩(wěn)定性,較寬的充放電電壓范圍以及價格低廉,對環(huán)境友好等優(yōu)點,10-16其全新的充放電機制亦受到廣泛關注,這類材料被認為是當前商業(yè)化LiCoO2很有前景的替代品.

Lu等17采用共沉淀法和固相法合成了Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2材料,其放電容量穩(wěn)定在230 mAh·g-1左右.Kim等12采用溶膠-凝膠法，制得富鋰正極材料Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2.在倍率為0.2C, 2.5-4.6 V時放電容量維持在184-195 mAh·g-1間. Lee等15在200°C下水熱合成Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2納米線.在1C倍率下,經(jīng)過50次循環(huán)之后的放電容量高達217 mAh·g-1,顯示了良好的倍率性能.Kim等16也通過水熱法得到了直徑為30 nm的納米線狀Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2材料,在4C的高倍率,2.0-4.8 V充放電條件下,首次放電容量達到311 mAh·g-1.研究發(fā)現(xiàn),12溶膠-凝膠法制備富鋰錳基正極材料具有純度高、合成溫度低、合成時間短、粒徑小、粒度分布窄、均一性好、比表面積大等諸多優(yōu)點,但合成過程中的不同工藝條件和富鋰錳基正極材料中不同組分構成對材料的物理化學性能有著極大的影響.

本文采用溶膠-凝膠法,以檸檬酸為螯合劑,通過控制不同的煅燒溫度合成了三種不同組分構成的富鋰三元正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(x=0.4,0.5,0.6),并對其進行了物理和電化學性能表征.研究結果表明,本文制備的xLi2MnO3· (1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(x=0.4,0.5,0.6)富鋰正極材料的結構類似于LiCoO2,歸屬為R3m型空間群的α-NaFeO2型層狀結構.當x=0.5時,900°C煅燒12 h的樣品具有最高的比容量,高達260 mAh·g-1,同時具有良好的循環(huán)性能.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

采 用 CH3COOLi·2H2O(分 析 純,99%), (CH3COO)2Ni·4H2O(分析純,98%),(CH3COO)2Co· 4H2O(分析純,99.5%),(CH3COO)2Mn·4H2O(分析純,99%)(均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品)為初始原料,取計量比nLi:nNi:nCo:nMn=(1+x):(1-x)/3:(1+ 2x)/3:(1-x)/3混合溶于20 mL的去離子水中(鋰鹽過量5%,以彌補煅燒時鋰的損失),再稱取一定量的C6H8O7·H2O(分析純,99.5%,北京化工廠)(C6H8O7· H2O與金屬離子的摩爾比為1:1)溶于20 mL去離子水中.兩者逐滴混合并不斷攪拌,采用氨水調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定在8-9之間,90-100°C下在磁力加熱攪拌器上攪拌數(shù)小時,蒸發(fā)至溶液呈黑色凝膠狀,將所得膠狀物質(zhì)置于烘箱中,真空120°C干燥12 h,得到前驅體.在450°C下煅燒5 h后,將粉末在研缽中研磨成細粉狀后壓片,壓力大小為10 MPa,將獲得的圓片置于馬弗爐中,以5°C·min-1的升溫速率在溫度為700-1100°C下煅燒12 h,爐內(nèi)自然冷卻至室溫,取出磨細得到最終產(chǎn)物xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(x=0.4,0.5,0.6)(以下記為x/(1-x),即0.4/0.6,0.5/0.5,0.6/0.4).

2.2 結構和形貌的表征

材料的微觀結構采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的IV-185型旋轉陽極衍射儀進行XRD分析,測試條件:Cu Kα輻射,40 kV管電壓,40 mA管電流,掃描范圍為10°-90°,掃描速率為8(°)·min-1.材料形貌采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 6000掃描電鏡放大5000和10000倍對合成目標產(chǎn)物的顆粒大小和表面形貌進行SEM分析.

2.3 電化學性能測試

將制備的材料與乙炔黑按一定比例混合均勻,加入5.0%(w)聚偏氟乙烯溶液(三者的物質(zhì)的量比為80:10:10),以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑,再次混合均勻,涂在預處理過的光滑平整的鋁箔上,80°C下真空干燥12 h,以8 MPa的壓力壓片,然后用裁片機將極片裁剪成直徑為11 mm的電極極片,采用分析天平準確稱重待用.純金屬鋰片作對電極,Celgard 2300多孔復合聚合物膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6的EC、DMC(體積比1:1)的混合溶液作為電解液,在氬氣手套箱內(nèi)將材料組裝成CR2025型扣式電池.電池組裝完畢后,靜置12 h,然后在室溫下,采用武漢金諾公司生產(chǎn)的LAND電池測試系統(tǒng)進行恒電流充放電循環(huán)測試,充放電區(qū)間為2.0-4.8 V,充放電電流以1C=200 mA·g-1計算.

3 結果與討論

3.1 煅燒溫度對材料結構與電化學性能的影響

3.1.1 煅燒溫度對材料結構的影響

電極材料的電化學性能與材料的結晶程度和粒徑大小密切相關,合成溫度對材料的結晶程度以及晶粒的團聚有很大的影響,從而影響材料的電化學性能.18因此,本文對不同溫度下合成的0.5/0.5材料做了表征.

圖1所示為不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品材料的XRD圖.從圖中可以看出,隨著溫度的升高,材料樣品的衍射峰逐漸變窄變尖銳,當溫度低于1000°C時,合成的樣品具有典型的α-NaFeO2結構,屬R3m空間群;溫度為900°C時,具有最明顯的

(006)/(012)和(018)/(110)分裂峰,表明該溫度下合成的材料具有最好的晶體層狀結構;19當溫度升高至1000°C時,材料在2θ=42°,62°附近產(chǎn)生了雜質(zhì)峰,溫度繼續(xù)升高到1100°C,出現(xiàn)更多的雜峰,雜質(zhì)峰強度變大更明顯,通過與標準譜比對,發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰與Li2MnO3(JCPDS Card No.27-1252)相吻合,這說明,組分Li2MnO3與組分Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2沒有均勻分散溶合在一起,沒有形成良好的固溶體,對材料的電化學性能將產(chǎn)生直接影響.綜上所述,過高的溫度不利于晶體結構的形成.

圖1 不同煅燒溫度下得到0.5/0.5樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperaturesT/°C:(A)700;(B)800;(C)900;(D)1000;(E)1100;x/(1-x)=0.5/0.5, that represents xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1.3]O2(x=0.5).

表1 不同煅燒溫度下得到0.5/0.5樣品的晶格參數(shù)及特征峰強度比Table 1 Lattice parameters and ratio of characteristic peak intensities of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperatures

表1所示為不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品材料的的晶胞參數(shù)及特征峰強度比.隨著溫度的升高,樣品c/a值和I(003)/I(104)值逐漸升高(當溫度高于900°C時,材料產(chǎn)生了明顯的雜質(zhì)峰,沒能形成良好的固溶體,沒有對其晶胞參數(shù)和特征峰強度比進行計算),在700、800和900°C下煅燒合成的樣品的c/ a值均大于4.899,I(003)/I(104)的值均大于1.2,說明材料的層狀結構較好,陽離子混排程度較低.20-22當煅燒溫度為900°C時,樣品的c/a值和I(003)/I(104)值最大,表明其陽離子混排程度最低,Li+在遷移過程中可能受到過渡金屬陽離子的靜電斥力和張力的阻礙將最小,Li+的擴散速度可能最快.23

3.1.2 煅燒溫度對材料形貌的影響

圖2所示為在不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品材料的SEM圖像.從圖中可以看出,隨著溫度的升高,最終產(chǎn)物的顆粒粒徑逐漸增大.700°C時,產(chǎn)物呈絮狀物,表明顆粒還沒有完全成型,晶體還沒有生長完全;800°C時,產(chǎn)物由絮狀物逐漸變?yōu)樯㈤_的小顆粒,晶體生長趨于完全;900°C時,產(chǎn)物中絮狀物幾乎全部消失,材料變成分散均勻的顆粒,其中顆粒有部分團聚現(xiàn)象;1000°C時,材料大量團聚,顆粒粒徑增大;當溫度升高至1100°C時,產(chǎn)物幾乎完全團聚,材料的分散性很差,從而比表面積急劇下降.隨著顆粒粒徑的增大,鋰離子嵌入脫出所要遷移距離變長,大顆粒中心區(qū)的活性物質(zhì)不能得到充分的利用,這將影響材料的電化學性能,使其比容量下降.

3.1.3 煅燒溫度對材料電化學性能的影響

圖2 不同煅燒溫度下得到0.5/0.5樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperatures T/°C:(A)700;(B)800;(C)900;(D)1000;(E)1100

圖3為在不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品在電流密度為20 mA·g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V循環(huán)時首次充放電曲線.從圖中可以看出,盡管在700、1000和1100°C時煅燒合成的樣品的充電平臺要高于在900°C下煅燒合成的樣品,但900°C時充放電平臺都比前三者的長,初始充放電比容量要比前三者高50 mAh·g-1以上,只有在800°C時的材料樣品首次充放電曲線和900°C時相差不大,說明800°C下,結構良好,晶體生長已經(jīng)趨于完全,這與上述XRD和SEM圖所示一致.在900°C下煅燒合成的0.5/0.5材料,在首次充電過程中,出現(xiàn)了兩個主要充電區(qū)域:3.9-4.5 V的平臺和4.5 V附近的平臺,這與文獻報道的固溶體材料x/(1-x)充放電機制相吻合,在低電位時,主要是LiMO2組分的充電平臺,在高電位時,Li2MnO3組分活化,主要是Li2MnO3的充電平臺.8,10,24由于在富鋰材料中Mn是以+4價的形式存在,其容量主要來自于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+等氧化還原反應,故根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量按照法拉第定律計算,25富鋰正極材料0.5/0.5的理論比容量為125.7 mAh·g-1,但合成的材料其最高實際放電比容量為267.7 mAh·g-1,這可能與富鋰材料在首次充放電過程中的Li2MnO3電化學活化和Mn4+在循環(huán)過程中的還原反應有關,若容量來自過渡金屬Ni2+/Ni4+、Co3+/ Co4+和Mn3+/Mn4+的氧化還原反應,則0.5/0.5材料的理論容量為293.3 mAh·g-1,依此計算,就可以比較好地解釋材料高比容量的原因.

圖3 不同煅燒溫度下得到的0.5/0.5樣品在20 mA·g-1下的首次充放電曲線Fig.3 The initial charge-discharge curves of 0.5/0.5 samples at 20 mA·g-1synthesized at different temperaturesT/°C:(A)700;(B)800;(C)900;(D 1000;(E)1100

圖4為在不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品首次充放電的容量微分曲線圖.從圖中可以看到,每個氧化還原峰都對應一個充放電平臺,與材料的首次充電曲線相吻合.當溫度為800和900°C時,從其放電容量微分曲線中可以發(fā)現(xiàn),在放電過程中小于3.5 V電壓范圍下出現(xiàn)了較為明顯的還原峰,這可能是Mn4+被還原為Mn3+引起的.17,26雖然這樣可以較好地解釋其高比容量的原因,但至于其具體充放電機制,仍需通過進一步的實驗來驗證.

圖5是在不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品材料在電流密度為20 mA·g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V時前40周放電容量的變化圖.如圖所見,在900°C下煅燒合成的樣品,其首次放電比容量為260.0 mAh·g-1,第二周放電比容量達到267.7 mAh·g-1,循環(huán)40周后放電比容量仍能達到244.7 mAh·g-1,對應首次放電而言,容量損失僅為5.89%,即放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性均遠遠好于其它溫度下煅燒合成的樣品.由此可見,煅燒溫度對0.5/0.5材料的充放電特性影響確實很大,這和鋰離子在該材料嵌入和脫出的可逆性有關.誠如上面XRD、SEM等測試所述,過高或過低的煅燒溫度都會引起材料結構和顆粒粒徑的變化,不利于提高材料的電化學性能.

圖4 不同煅燒溫度下得到0.5/0.5樣品的首次循環(huán)的容量微分曲線Fig.4 The initial differential capacity vs voltage of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperaturesT/°C:(a)700;(b)800;(c)900;(d)1000;(e)1100

圖6是在900°C下煅燒合成的0.5/0.5樣品在電流密度為20 mA·g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V時循環(huán)放電時各周容量微分的變化圖.如圖所見,樣品在其首次充電過程中,出現(xiàn)4.0 V附近和4.5 V附近兩個明顯的氧化峰,對應著組分Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的充電和組分Li2MnO3的活化,在隨后的充電過程中,第二個氧化峰逐漸消失;在材料的放電容量微分曲線中,在3.5 V以下,出現(xiàn)了一個較大的還原峰,這可能是材料中Mn4+還原為Mn3+引起的.26隨著循環(huán)的繼續(xù),各個氧化還原峰的強度逐漸減弱,氧化還原峰逐漸靠近,這意味著材料的結構隨循環(huán)的進行,逐漸有所變化,放電比容量逐漸減小,其可逆程度逐漸增強.

圖5 不同煅燒溫度下得到的0.5/0.5樣品的放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線Fig.5 Discharge specific capacity-cycle number curves of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperaturesT/°C:(■)700;(●)800;(▼)900;(?)1000;(◆)1100

圖6 900°C煅燒12 h合成的0.5/0.5樣品循環(huán)放電時各周容量微分變化圖Fig.6 Differential capacity vs voltage of the 0.5/0.5 sample synthesized at 900°C for 12 h

圖7是在900°C下煅燒12 h合成的0.5/0.5樣品在2.0-4.8 V間,不同倍率下的放電容量圖.可以看出,即使合成材料中顆粒尺寸較小,粒度分布均勻,小電流下循環(huán)性能最好的0.5/0.5樣品，其倍率性能也不理想.隨著放電電流的增大,放電容量迅速下降.在0.5C下的放電容量已不足200.0 mAh·g-1,在5C下的放電容量僅有55.9 mAh·g-1.其原因可能有以下兩點:首先,合成的材料粒徑雖然在微米-亞微米級分布,但仍然較大,Li+在脫嵌過程中的擴散路徑較長,從而導致倍率性能較差;第二,隨著循環(huán)的繼續(xù),Li+不斷地在正極材料中進行嵌脫,致使材料的層狀結構發(fā)生變化,使得鋰離子可進行脫嵌的位點減少,導致容量的衰減,電流越大,對材料的沖擊越強,對材料結構的破壞越大,導致材料的倍率性能較差.

圖7 900°C煅燒12 h合成的0.5/0.5樣品的倍率性能Fig.7 Rate capability of the 0.5/0.5 sample synthesized at 900°C for 12 h

綜上可知,不論從首次放電比容量,還是從循環(huán)穩(wěn)定性等方面看,900°C下煅燒合成的0.5/0.5材料具有最佳的電化學性能.

3.2 不同的組分對材料結構與電化學性能的影響

3.2.1 不同的組分對材料結構的影響

固溶體富鋰正極材料x/(1-x)中具有Li2MnO3和Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2兩種組分.在材料Li[Li1/3Mn2/3]O2組分中的過渡金屬層中,擁有Li:Mn原子比為1:2的層狀結構,27可以穩(wěn)定組分LiMO2的層狀結構,從而提高材料的鋰離子插層脫嵌性能;7當對該富鋰材料充電時,較低電位下材料表現(xiàn)為Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的充電特性,在高電位下,材料中Li2MnO3組分得到活化,鋰離子繼續(xù)脫出并伴隨氧的釋放,相當于Li2O的脫出,使得該材料在放電過程中表現(xiàn)出很高的比容量(可以達到260.0 mAh·g-1),同時材料中的Li2MnO3組分為Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2組分結構中的鋰空位提供了充足的鋰離子,可以穩(wěn)定電極材料的結構.7,8

因此我們對不同的組分對固溶體富鋰正極材料x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)電化學性能的影響進行了研究.采用溶膠-凝膠法,在相同的合成條件下, 900°C高溫煅燒12 h合成不同組分的材料.

圖8是按不同組分比例合成的x/(1-x)(x=0.4, 0.5,0.6)材料的XRD圖.由圖8可以看出,所合成的三種組分比例的材料均可以歸屬為R3m型空間群的α-NaFeO2型層狀結構.材料的(006)/(012)和(018)/

圖8 x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)samples

表2 x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品的晶格參數(shù)及特征峰強度比Table 2 Lattice parameters and ratio of characteristic peak intensities of x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)samples

(110)這兩對衍射峰均明顯分裂,說明層狀結構良好.19其中,2θ＝21°左右處均具有由過渡離子層中Li+和過渡金屬離子Mn4+的超晶格排列引起的衍射峰,28并且沒有其他的雜質(zhì)峰,說明合成了晶型結構良好、分布均勻的固溶體富鋰材料.

表2列出了不同比例組分x/(1-x)(x=0.4,0.5, 0.6)材料的晶胞參數(shù)及特征峰強度比,其中c/a值可以表明材料層狀結構是否良好,理想的立方密堆積結構的c/a值為4.899,其值越大,說明其層狀結構越好;I(003)/I(104)的比值是材料中陽離子混排程度的一個重要指標:當I(003)/I(104)<1.2時,說明材料的陽離子混排程度較高,I(003)/I(104)比值越大,說明陽離子混排程度就越低;20-22R因子(R=(I(006)+I(012))/I(101))的值可以用來衡量材料結構的有序性:R值越低,材料的有序性也越高,材料具有更好的電化學性能.29

可以看出,三種比例樣品的c/a值均超過了4.899,I(003)/I(104)的值均大于1.2,進一步說明合成的材料的層狀結構良好,陽離子混排程度較低.當x=0.5時,其c/a值和I(003)/I(104)值最大,表明材料的層狀結構最好,陽離子混排程度最低.

3.2.2 不同的組分對材料形貌的影響

圖9所示為合成的不同的組分固溶體富鋰材料x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)的SEM圖像.從圖中可以看出,不同比例組分的富鋰正極材料的形貌類似,由亞微米一次粒子團聚組成粒徑分布在1-3 μm的無規(guī)則顆粒.

3.2.3 不同的組分對材料電化學性能的影響

圖9 x/(1-x)樣品的SEM圖Fig.9 SEM images of x/(1-x)samplesx:(A)0.4,(B)0.5,(C)0.6

圖10 x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品的充放電曲線Fig.10 Charge-discharge curves of x/(1-x) (x=0.4,0.5,0.6)samples

圖10所示為不同比例組分的x/(1-x)(x=0.4, 0.5,0.6)材料樣品在電流密度為20 mA·g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V循環(huán)時各周的充放電曲線.從圖中可以看出,三種比例的材料的首次充電曲線均出現(xiàn)兩個明顯的平臺:第一個平臺在3.9-4.5 V處,這是由于材料中Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2組分在充電過程中Li+脫出的同時,Ni2+、Co3+分別被氧化成Ni4+、Co4+所致,12第二個平臺在4.5 V附近,這是由于材料中Li2MnO3組分在電壓高于4.5 V時,Li2MnO3活化,同時脫出Li+與O2-所致,相當于Li2O的脫出,17使得材料具有較高的首次放電容量,均在240.0 mAh·g-1以上,經(jīng)過首次充放電以后,由于氧脫出以后無法再回到材料內(nèi)部,這個平臺消失.隨著x值的增大,材料中Li2MnO3組分含量逐漸增多,Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2組分的含量逐漸減少,材料的首次充電曲線中,第二個平臺逐漸增長,第一個平臺逐漸變短,這與前面所說的充放電機理一致.但是因為在電壓高于4.5 V時,晶格O2-伴隨著Li+以“Li2O”的形式從電極材料中脫出,同時為了電荷平衡,表面的過渡金屬離子從表面遷移到體相中占據(jù)鋰離子脫出留下的空位,從而導致脫出的Li+不能全部回嵌至富鋰材料的體相晶格中而導致首次不可逆容量損失較大,首次循環(huán)效率較低,24Manthiram等13,14采用缺鋰氧化物、金屬鋁等對材料進行包覆，有效地改善了材料的首次循環(huán)效率,大大降低了材料的首次不可逆容量.

圖11 x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品的放電循環(huán)曲線Fig.11 Cyclic performances of x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6) samples

圖11是不同的組分的固溶體富鋰正極材料x/ (1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品在電流密度為20 mA· g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V時的放電循環(huán)曲線.從圖中可以看出,三種材料首次放電容量為242.0 mAh· g-1(x=0.4),260.0 mAh·g-1(x=0.5),256.0 mAh·g-1(x=0.6),隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加,材料的放電容量遞減,經(jīng)40次充放電循環(huán)后的比容量分別為209.7 mAh·g-1(x=0.4),244.7 mAh·g-1(x=0.5),239.2 mAh·g-1(x=0.6),容量保持率分別為86.65%, 94.12%,86.60%.相比較而言,當x=0.5時,材料的首次放電容量、循環(huán)效率和容量保持率最高.

4 結論

采用以檸檬酸為螯合劑的溶膠-凝膠法,以金屬醋酸鹽為原料,高溫煅燒輔助合成固溶體富鋰正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2.材料組分和高溫煅燒時間對材料的晶體結構,形貌,電化學性能都有著一定的影響.在高溫900°C煅燒12 h合成的0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2產(chǎn)物晶體結構完整,電化學性能最優(yōu).在20 mA·g-1電流下首次放電比容量可達到260.0 mAh·g-1,第二次循環(huán)放電比容量可達到267.7 mAh·g-1,循環(huán)40次后放電比容量為244.7 mAh·g-1,容量保持率為94.12%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.高溫煅燒輔助溶膠-凝膠法,工藝簡單,可以制備出性能優(yōu)異的固溶體富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2,在制備高性能的電極材料中不失為一種值得關注的合成方法.

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November 17,2011;Revised:January 9,2012;Published on Web:February 10,2012.

Preparation and Characterization of xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries

WANG Zhao WU Feng SU Yue-Feng*BAO Li-Ying CHEN Lai LI Ning CHEN Shi
(National Development Center of Hi-Tech Green Materials,School of Chemical Engineering&Environment, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China)

The lithium rich cathode materials xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(x=0.4,0.5,0.6)were successfully synthesized via sol-gel method with calcination in air.The transition metal acetate,lithium acetate,and citric acid were used as raw materials.The as-prepared materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),scaning electron microscopy(SEM),and electrochemical tests.The material 0.5Li2MnO3· 0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3]O2,which was obtained after calcination at 900°C for 12 h,exhibited fine microstructures and good electrochemical performance.When cycled at 2.0-4.8 V with a current density of 20 mA·g-1at room temperature,0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3]O2delivered a initial discharge specific capacity of 260.0 mAh·g-1,and maintained a capacity of 244.7 mAh·g-1after 40 cycles(capacity retention 94.12%).

Lithium-ion battery;Sol-gel;Solid solution;Cathode material;Electrochemical performance

10.3866/PKU.WHXB201202102

O646

?Corresponding author.Email:suyuefeng@bit.edu.cn;Tel:+86-10-68918099.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB220100),National Natural Science Foundation of China(51102018),and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(SQ2010AA1123116001).

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2009CB220100)，國家自然科學基金(51102018)和國家高技術研究發(fā)展計劃(863)(SQ2010AA1123116001)資助項目