張亞萍 江金正季芹芹 羅紅情

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.鄭州煤炭工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，鄭州 450042）

研究與開發(fā)

混合醇胺溶液吸收煙氣中CO2

張亞萍1江金正2季芹芹1羅紅情1

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.鄭州煤炭工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，鄭州 450042）

研究了溫度、CO2含量與吸收液濃度對(duì)醇胺溶液吸收CO2性能的影響，并比較了不同復(fù)配體系對(duì)二異丙醇胺（MDEA）的活化效果。結(jié)果表明，醇胺溶液對(duì)CO2的吸收速率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，隨吸收溫度的升高而增強(qiáng)，以40℃為宜；吸收反應(yīng)速率均隨氣、液相反應(yīng)物含量增大而增強(qiáng)；混合體系對(duì)MDEA的活化效果為二乙烯二胺最好，乙醇胺最差。

醇胺；CO2；吸收速率

大量化石燃料燃燒導(dǎo)致的二氧化碳增加不僅是氣候和全球環(huán)境領(lǐng)域的問題，也是一個(gè)涉及到人類社會(huì)的生產(chǎn)、消費(fèi)和生活方式以及生存空間等社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展各個(gè)領(lǐng)域的重大問題。溫室效應(yīng)會(huì)造成氣候變暖、兩極冰川融化、海平面上升以及極端天氣的發(fā)生，將嚴(yán)重影響人類的生存與發(fā)展，從資源綜合利用的角度來考慮，分離回收使CO2變廢為寶具有深遠(yuǎn)意義[1-2]。

煙氣中CO2分壓低，利用醇胺溶液吸收CO2，是工業(yè)生產(chǎn)中脫除CO2的常見方法，如乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二異丙醇胺（MDEA）法已廣泛用于化學(xué)工業(yè)和石油工業(yè)，進(jìn)一步研究要求開發(fā)高效、低能耗、低成本的脫碳技術(shù)[3-4]。目前混胺法以其較高的吸收速率、較低的解吸能耗，成為脫除酸性氣體的新寵，本研究旨在試驗(yàn)以MEA、二乙烯三胺（DETA）、哌嗪（PZ）為活化劑，少量添加到 MDEA溶液中吸收CO2的效果，為尋找良好的CO2吸收劑提供可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 胺吸收法機(jī)理

有機(jī)胺溶液吸收CO2，主要是取決于胺類分子中含有的氮原子。有機(jī)胺分子在水溶液中離解，使溶液變?yōu)閴A性，易與酸性氣體如CO2發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到脫除CO2的目的。按氮原子上連接的氫原子數(shù)量的多少，可將有機(jī)胺分為伯胺，如MEA；仲胺，如 DEA、DIPA；叔胺，如 N-甲基二乙醇胺（MDEA）、三乙醇胺（TEA）；空間位阻胺，如2-氨基2-甲基1-丙醇（AMP）；脂環(huán)胺，如 PZ；烯胺，如 DETA、三乙烯四胺（TETA）等。

伯胺與仲胺與CO2的反應(yīng)可用由Caplow和Danckwerts提出的兩性離子機(jī)理來解釋[5-6]。首先胺溶液與CO2反應(yīng)生成1種兩性離子作為中間產(chǎn)物（用R1R2NH代表這2種胺，當(dāng)R1=CH2CH2OH、R2=H時(shí)為MEA，當(dāng)R1=R2=CH2CH2OH時(shí)為DEA）：

溶液中的其他物質(zhì)會(huì)將這種兩性離子去質(zhì)子化，形成一種質(zhì)子化的產(chǎn)物和氨基甲酸鹽離子[7-8]：

這里的B可以是胺分子、OH－或是H2O[9]。在高含量的胺溶液或非水溶液溶劑中，胺通常是最重要的基物，這時(shí)CO2與胺溶液的總反應(yīng)表達(dá)式為：

從反應(yīng)方程式可看出，1 mol醇胺最大吸收CO2能力為0.5 mol，吸收量較??；伯、仲胺雖然吸收CO2速率快，但吸收量小，反應(yīng)后生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，使得解吸困難，再生溫度高，蒸汽耗量大。

叔胺的分子結(jié)構(gòu)中無氫原子，無法形成兩性離子，所以它和CO2之間不能進(jìn)行生成氨基甲酸鹽的反應(yīng),這使叔胺與CO2的反應(yīng)機(jī)理與伯胺、仲胺有明顯不同，

叔胺與CO2之間的反應(yīng)按下式進(jìn)行：

1 mol醇胺最大吸收能力為1 mol CO2，吸收量大。

水在此吸收反應(yīng)中起了非常重要的作用，胺在這里起了類似催化劑的作用，游離胺與水之間的氫鍵增強(qiáng)了反應(yīng)所的活性，促進(jìn)了CO2的水化[10-11]。

此法吸收負(fù)荷有所提高，但吸收速度較伯胺、仲胺慢，反應(yīng)生成碳酸鹽，解吸較易，再生能耗低。

PZ分子中含2個(gè)對(duì)稱的亞氨基，使吸收負(fù)荷增強(qiáng)，PZ與H2O和CO2反應(yīng)主要生成PZ COO－的基團(tuán)化合物，相對(duì)比氨基甲酸鹽要活潑得多，再生容易。

烯胺類，如DETA，分子中有多個(gè)伯胺、仲胺氮原子，CO2吸收量很大，在相同條件下，預(yù)期較常用的烷基醇胺對(duì)CO2有較快的吸收速率、較大的吸收量[12]。

各種有機(jī)胺的單獨(dú)使用，各有利弊，可以將它們進(jìn)行混合，各取其長。混合胺法是將少量伯胺或仲胺加入叔胺中，利用伯胺、仲胺的較快吸收速率與叔胺的較大吸收負(fù)荷相結(jié)合，從而獲得較好吸收效果的一種方法；還可以在3種主體胺中添加空間位阻胺與烯胺，達(dá)到較好的吸收與再生效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

在小試管（于恒溫水浴中）中加入10 mL吸收液，CO2（初始體積分?jǐn)?shù)φ0）經(jīng)流量計(jì)后在強(qiáng)烈攪拌下通入混合液中，控制CO2流量60 mL/min，并開始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間抽取尾氣，用色譜檢測(cè)CO2體積分?jǐn)?shù)，記為 φi。

設(shè)初始和尾氣體積流量分別為 qV,0、qV,i，CO2的吸收速率ui，則有：

以u(píng)i對(duì)t作圖可得吸收速率曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 MDEA-DETA混合溶液對(duì)CO2的吸收

MDEA是叔醇胺，對(duì)CO2吸收量大，解吸能耗低，在其中添加DETA，可提高其吸收速率與吸收容量，復(fù)配溶液對(duì)CO2有較好的吸收效果。

氣源CO2體積分?jǐn)?shù)為19%，混合胺總濃度為0.2 mol/L，其中n(MDEA):n(DETA)=3:1時(shí)，不同溫度下的吸收速率曲線如圖1所示。

由圖1可見，醇胺溶液對(duì)CO2的吸收速率隨應(yīng)時(shí)間的增加而降低。這是因?yàn)槿芤褐斜晃誄O2量增加，溶液中有效胺濃度降低，對(duì)CO2吸收率也隨之降低；CO2吸收速率隨吸收溫度的升高增強(qiáng)，因此在一定范圍內(nèi)提高溫度可以促進(jìn)溶液CO2的吸收，但在實(shí)際的工業(yè)吸收中，過高的溫度造成溶劑揮發(fā)、降解損失和設(shè)備的腐蝕問題，因此擇吸收溫度40℃為適宜的吸收溫度。

吸收溫度為40℃，混合胺濃度不變時(shí)，不CO2含量下的吸收速率如圖2所示。

由圖2可見，醇胺溶液對(duì)CO2的吸收速率隨源CO2含量增加而增強(qiáng)，即吸收反應(yīng)速率隨氣相應(yīng)物含量增大而增強(qiáng)。由于煙氣中CO2含量低，積分?jǐn)?shù)約為15%左右，只有采用堿性較強(qiáng)的醇胺液才能有效地脫除CO2。

氣源CO2體積分?jǐn)?shù)為19%，吸收溫度為40℃總胺濃度分別為 0.4 mol/L與0.2 mol/L，n(MDEA n(DETA)均為3:1時(shí)，不同吸收液含量下的吸收速曲線如圖3所示。

醇胺溶液濃度越大，其對(duì)CO2吸收速率越高，吸收能力也越強(qiáng)，即吸收反應(yīng)速率也隨液相反應(yīng)物含量增大而增強(qiáng)。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，考慮到高含量溶液對(duì)氣液傳質(zhì)及設(shè)備腐蝕的影響，應(yīng)選擇含量合適的吸收液。

3.2 活化劑對(duì)MDEA吸收CO2性能影響

MDEA溶液吸收速率較低，需添加活化劑提高吸收速率，MDEA的活化劑有MEA、DETA、PZ等。

MDEA-MEA為叔胺與伯胺復(fù)配，伯胺吸收速率比叔胺高，在MDEA中添加少量MEA可提高溶液對(duì)CO2吸收速率；MDEA-DETA為叔胺與烯胺復(fù)配，烯胺分子中有多個(gè)伯胺、仲胺氮原子，可提高其對(duì)CO2吸收速率與吸收容量；MDEA-PZ為叔胺與脂環(huán)胺復(fù)配，PZ分子中含2個(gè)對(duì)稱的亞氨基，這種特殊的結(jié)構(gòu)可使混合胺溶液有較好的吸收性能與較低的解吸能耗。

CO2體積分?jǐn)?shù)為19%，吸收溫度為40℃，總胺濃度為0.2 mol/L，其中n(MDEA):n(活化劑)=3:1時(shí)，添加不同活化劑的吸收速率曲線如圖4所示；將吸收速率曲線對(duì)時(shí)間積分，即得吸收量（V）曲線如圖4所示。

由圖4可見，混合體系對(duì)CO2吸收速率與吸收量為 MDEA-DETA＞MDEA-PZ＞MDEA-MEA，即 DETA的活化效果最好，MEA最差。

4 結(jié)論

研究了吸收溫度、氣源CO2含量與吸收液含量對(duì)醇胺溶液吸收CO2性能的影響，并比較了不同復(fù)配體系對(duì)MDEA的活化效果，得出了以下結(jié)論：

1)MDEA-DETA混合溶液中，醇胺溶液對(duì)CO2的吸收速率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，隨吸收溫度的升高而增強(qiáng)，40℃為適宜的吸收溫度。

2)MDEA-DETA混合溶液對(duì)CO2吸收速率均隨氣源CO2含量與吸收液濃度的增大而增強(qiáng)，即吸收反應(yīng)速率隨氣、液相反應(yīng)物濃度增大而增強(qiáng)。

3)混合體系對(duì)MDEA的活化效果為MDEADETA＞MDEA-PZ＞MDEA-MEA，DETA 的活化效果最好，MEA最差。

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Research on CO2Absorption of Flue Gas in the Mixed Alcohol Amine Solutions

Zhang Yaping1,Jiang Jinzheng2,Ji Qinqin1,Luo Hongqing1

(1.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou,JiangSu 221116;2.Zhengzhou Coal Industry(Group)Co.Ltd.ZhengZhou 450042)

In this paper,the influence of temperature,CO2content and absorption liquid concentration on the performance of alcohol amine solution absorbing CO2was studied,also the effects of MDEA activation by different complex systems were compared,and the results showed that CO2absorption rate of alcohol amine solution decreased with the increasing of reaction time and enhanced with the increasing of absorption temperature,the appropriate temperature was 40℃;Absorption reaction rate enhanced with the increasing of gas and liquid phase reagent content;The effects of MDEA activation by different complex systems was DETA the best and MEA the worst.

alcohol amine;CO2;absorption rate

TQ028.1+4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.01.008

2011-12-19