胡岳華，周蘇陽(yáng)，孫偉，陳攀

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

世界上采用拜爾法生產(chǎn)的氧化鋁約有90%，我國(guó)目前采用燒結(jié)法和聯(lián)合法，但是其能耗明顯偏高，嚴(yán)重制約了我國(guó)氧化鋁工業(yè)的發(fā)展。我國(guó)鋁土礦資源儲(chǔ)量豐富，儲(chǔ)量約5.06億t，基礎(chǔ)儲(chǔ)量約6.74億t。資源量約23億t，居世界第5位。但我國(guó)鋁土礦類型以一水硬鋁石型為主，約占總儲(chǔ)量的98%以上，使得我國(guó)的鋁土礦資源具有鋁高、硅高、鋁硅比低的特點(diǎn)，鋁硅比為4～7的鋁工礦占總量的60%左右[1?4]。但是，拜爾法生產(chǎn)氧化鋁要求鋁土礦原料的鋁硅比在 8以上，所以，必須對(duì)鋁土礦進(jìn)行預(yù)脫硅處理，提高其鋁硅比。目前，脫硅方法很多，其中以浮選方法為最優(yōu)，目前廣泛應(yīng)用的是正浮選脫硅，但是，存在泡沫量大、藥劑消耗量大、精礦脫藥后續(xù)處理難等問題[5]，使得理論上更優(yōu)的反浮選具有廣闊的發(fā)展前景。目前反浮選研究較多，常用季銨鹽捕收劑是1231捕收劑，在小型工業(yè)試驗(yàn)和擴(kuò)大試驗(yàn)都取得良好指標(biāo)，但是其精礦泡沫量過大，尾礦難處理，精礦回收率偏低。在此，本文作者研究了新型季銨鹽捕收劑TR和1231捕收劑的浮選性能，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討。

1 研究方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中單礦物選用的一水硬鋁石純礦物和高嶺石純礦物取自山西孝義。試驗(yàn)純礦物制備方法為：人工選取塊礦，經(jīng)破碎挑選和陶瓷罐球磨，用篩孔徑為75 μm的篩子篩分，篩下產(chǎn)品用做浮選試驗(yàn)的礦樣。礦樣的多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 礦樣多元素分析Table 1 Chemical composition of pure minerals %

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)中主要藥品有：1231捕收劑，六偏磷酸鈉，TR(新型捕收劑)，變性淀粉，氫氧化鈉，碳酸鈉，鹽酸，硫酸，松醇油，氟硅酸鈉，四苯硼鈉，冰醋酸和海明1622等。

1.3 研究方法

1.3.1 單礦物試驗(yàn)

每次稱取2.0 g礦物放入40 mL浮選槽中，加入35 mL一次蒸餾水，用SFG掛槽浮選機(jī)進(jìn)行浮選。首先攪拌調(diào)漿1 min，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，定容到40 mL，調(diào)漿2 min后，加入捕收劑，調(diào)漿3 min；然后，充氣1 min，開始浮選，刮泡時(shí)間為4 min，分別將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品在低溫下烘干、稱重并計(jì)算礦物回收率。

1.3.2 吸附量測(cè)定

每次稱取2 g礦樣加到離心管中，加35 mL一次蒸餾水，用硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)到不同的pH，磁力攪拌2 min，加入捕收劑。磁力攪拌3 min，然后離心10 min，取上層清液并調(diào)整 pH至弱酸性，在雷磁ZDJ?5型自動(dòng)電位滴定儀上用四苯硼鈉滴定其濃度，然后計(jì)算藥劑在礦物表面的吸附量。

1.3.3 動(dòng)電位測(cè)試

首先每次稱取1.5 g粒徑小于75 μm單礦物用瑪瑙碾缽磨至粒度低于5 μm，取少量放入一次蒸餾水中5 min內(nèi)保持不沉降。然后，稱取30 mg該樣品置于燒杯中，加50 mL蒸餾水，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH并磁力攪拌1 min，加入捕收劑，用磁力攪拌器攪拌3 min后，取上層液體在Coulter Delsa 440sx Zeta電位分析儀上測(cè)量Zeta電位，測(cè)量3次取平均值。

滴定反應(yīng)原理：由于大多數(shù)季銨鹽在弱酸性(pH=2～6)時(shí)與四苯硼鈉(NaTPB)能反應(yīng)生成四苯硼酸銨鹽沉淀[6?8]。反應(yīng)式為：

滴定時(shí)用鉑片電極作為指示電極，甘汞電極做參比電極，甘汞電極中用2 mol/L NaCl做填充液。用標(biāo)準(zhǔn)NaTPB溶液電位滴定季銨鹽濃度[9]，計(jì)算出礦物表面季銨鹽的吸附量。

2 試驗(yàn)與結(jié)果

2.1 礦物浮選試驗(yàn)

單礦物試驗(yàn)中選用自然pH做用量試驗(yàn)，結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1可以看出：不加任何調(diào)整劑的情況下，當(dāng)新型捕收劑TR用量在4×10?4mol/L時(shí)，高嶺石回收率為68%，一水硬鋁石為35%，能得到30%以上的浮選回收率差異，而且用量繼續(xù)增大也不能得到更好的效果。從圖2可以得出：傳統(tǒng)捕收劑 1231捕收劑用量達(dá)8×10?4mol/L時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)30%以上的浮選回收率差異。

從圖1和圖2可以看出：新型捕收劑TR的選擇性比1231捕收劑的優(yōu)，但是1231捕收劑的捕收能力比TR的強(qiáng)。由于新藥劑在用量4×10?4mol/L時(shí)，最大回收率差異已經(jīng)達(dá)到30%，故以下的pH試驗(yàn)選用4×10?4mol/L的藥劑濃度。

圖1 TR用量對(duì)一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響Fig.1 Effect of dosage of TR on flotation recovery of diaspore and kaolinite

圖2 1231捕收劑用量對(duì)一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響Fig.2 Effect of dosage of 1231 collector on flotation recovery of diaspore and kaolinite

圖3 TR用量為4×10?4 mol/L時(shí)，pH對(duì)一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響Fig.3 Effect of pH on flotation recovery of diaspore and kaolinite (4×10?4 mol/L TR)

圖4 1231捕收劑用量為4×10?4 mol/L時(shí)，pH對(duì)一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響Fig.4 Effect of pH on flotation recovery of diaspore and kaolinite (4×10?4 mol/L 1231 collector)

單礦物的pH試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖3和4可以看出：新型捕收劑TR在廣泛的pH范圍內(nèi)對(duì)高嶺石和一水硬鋁石具有選擇性差異，而且在中性左右時(shí)分離效果最好，浮選回收率差異達(dá)35%左右；傳統(tǒng)捕收劑1231適宜反浮選的pH在酸性范圍內(nèi)，而且當(dāng)pH為4左右時(shí)，反浮選效果最好。

對(duì)比圖3和圖4可以看出：新藥劑TR的選擇性更明顯，pH適應(yīng)性更強(qiáng)，在不加任何調(diào)整劑的情況下，在廣泛 pH范圍內(nèi)都能實(shí)現(xiàn)高嶺石和一水硬鋁石的反浮選分離。而1231捕收劑只能在酸性范圍內(nèi)對(duì)高嶺石的回收率才高于對(duì)一水硬鋁石的回收率，但其單礦物的浮選回收率高，說明其捕收能力強(qiáng)于TR，這與用量試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 1231捕收劑用量為4×10?4 mol/L時(shí)，pH對(duì)藥劑在礦物表面吸附量的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption of diaspore and kaolinite (4×10?4 mol/L 1231 collector)

2.2 吸附量測(cè)試

利用四苯硼鈉與待測(cè)季銨鹽能生成白色沉淀且反應(yīng)在瞬間完成，然后用電位滴定法滴定其終點(diǎn)。根據(jù)這個(gè)原理測(cè)定滴定上層清液殘余濃度，然后用差減法計(jì)算出礦物表面的吸附量。測(cè)定結(jié)果如圖5～8所示。

從圖5可以得出：傳統(tǒng)反浮選捕收劑1231在高嶺石表面的吸附量為6～8 μmol/g，而在一水硬鋁石表面的吸附量只有0.1～1 μmol/g。表明溶液pH對(duì)1231捕收劑在高嶺石和一水硬鋁石的吸附量影響很小。

圖6 TR用量為4×10?4 mol/L時(shí)，pH對(duì)藥劑在礦物表面吸附量的影響Fig.6 Effect of pH value on adsorption of diaspore and kaolinite (4×10?4 mol/L TR)

從圖6可以看出，新型捕收劑TR在高嶺石表面的吸附量在酸性范圍內(nèi)略有上升，堿性范圍內(nèi)逐漸降低；在一水硬鋁石表面的吸附量先上升后下降，趨勢(shì)明顯。表明pH對(duì)捕收劑TR在一水硬鋁石和高嶺石表面的吸附量有影響，中性左右時(shí)吸附量達(dá)最大值。

從圖7可以看出：當(dāng) 1231捕收劑含量為(1～10)×10?4mol/L，隨著用量的增加，高嶺石表面的吸附量急劇上升，在8×10?4mol/L時(shí)達(dá)到飽和，吸附量為6 μmol/g。而在一水硬鋁石表面的吸附量基本上沒有變化，保持在1 μmol/g左右。在1231捕收劑用量低于2×10?4mol/L時(shí)，一水硬鋁石表面吸附量大于高嶺石吸附量，與浮選試驗(yàn)現(xiàn)象吻合。

圖7 高嶺石和一水硬鋁石表面吸附量與1231捕收劑用量的關(guān)系Fig.7 Relationship between dosage of 1231 collector and adsorption on diaspore and kaolinite

從圖8可以看出：TR在高嶺石表面的吸附量都大于一水硬鋁石表面吸附量。在 TR用量為(1～4)×10?4mol/L時(shí)，高嶺石表面的吸附量與用量基本上呈線性上升，TR用量大于4×10?4mol/L后，吸附量趨于平穩(wěn)，為3.2×10?4mol/g左右。而一水硬鋁石表面的吸附量在TR用量為2×10?4mol/L時(shí)，就達(dá)飽和，約為0.9×10?4mol/g。

圖8 高嶺石和一水硬鋁石表面吸附量與TR用量的關(guān)系Fig.8 Relationship between dosage of TR and adsorption on diaspore and kaolinite

2.3 Zeta電位測(cè)試

圖9所示為一水硬鋁石與2種捕收劑作用前后的表面Zeta電位的變化關(guān)系曲線，溶液中藥劑濃度都控制在4×10?4mol/L。2種捕收劑都使一水硬鋁石表面Zeta電位向正方向偏移，加 TR時(shí)偏移到約 7.0，加1231捕收劑時(shí)偏移到8.2左右。測(cè)得一次蒸餾水中一水硬鋁石等電點(diǎn)約為5.8，比文獻(xiàn)中的略低，可能是單礦物中高嶺石等雜質(zhì)引起的[10]；且在大于等電點(diǎn)的pH范圍內(nèi)，1231捕收劑使得一水硬鋁石向正向偏移更多，其原因是 1231捕收劑在高嶺石表面產(chǎn)生靜電吸附，吸附量增大。

圖9 一水硬鋁石表面Zeta電位與pH的關(guān)系Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of diaspore

圖10所示為高嶺石與2種捕收劑作用前后的表面Zeta電位的變化關(guān)系曲線，溶液中藥劑濃度都控制在4×10?4mol/L。從圖10可以看出：2種捕收劑都使礦物表面的Zeta電位正移，在TR捕收劑的作用下高嶺石的等電點(diǎn)從3.4移到3.9，1231捕收劑使等電點(diǎn)移到5.5；與 1231捕收劑相比，TR捕收劑對(duì)高嶺石表面Zeta電位的影響明顯較小，與TR捕收劑在高嶺石表面的吸附量小于1231捕收劑的吸附量結(jié)果吻合。

圖10 高嶺石表面Zeta電位與pH的關(guān)系Fig.10 Effect of pH value on Zeta potential of kaolinite

3 討論及機(jī)理分析

從單礦物的試驗(yàn)中可以得出：新藥劑TR的選擇性優(yōu)于1231捕收劑，主要表現(xiàn)在其在廣泛的pH范圍內(nèi)對(duì)高嶺石的浮選回收率都高于一水硬鋁石；而且在低用量時(shí)高嶺石的回收率也高于一水硬鋁石。但是，它的捕收能力弱于1231捕收劑，TR對(duì)高嶺石和一水硬鋁石的浮選回收率都低于 1231捕收劑對(duì)高嶺石和一水硬鋁石的浮選回收率，1231捕收劑在用量8×10?4mol/L時(shí)能實(shí)現(xiàn)高嶺石100%的回收率。

吸附量研究表明：在相同藥劑用量的條件下，新型捕收劑TR在高嶺石表面的吸附量約為1231捕收劑在高嶺石表面的吸附量的50%，而2種藥劑在一水硬鋁石表面吸附量相當(dāng)。在高嶺石表面的吸附差異是由于新型捕收劑以多條長(zhǎng)碳鏈與礦粒表面接觸，而1231捕收劑是單長(zhǎng)鏈垂直與礦粒表面接觸[11]；而且TR捕收劑有多條長(zhǎng)碳鏈，它的空間位阻效應(yīng)也會(huì)使它在礦物表面吸附量少于1231捕收劑的吸附量，所以，TR在高嶺石表面的吸附量比1231捕收劑的小。2種季銨鹽在一水硬鋁石表面吸附量相當(dāng)，說明其吸附的機(jī)理可能相同。

高嶺石破碎時(shí)產(chǎn)生性質(zhì)完全不同的 2種界面[12?13]：底面(001)面和端面(010 和 110 面)。底面斷裂主要產(chǎn)生氫鍵，端面主要產(chǎn)生Al—O鍵和Si—O鍵。將一水硬鋁石破碎并磨細(xì)時(shí)，主要沿(010)面斷裂，(100)和(001)等面也是常見的斷裂面，表面暴露有大量的Al—O鍵和Al—OH鍵。高嶺石底面由于晶格取代，而永久帶負(fù)電；端面和一水硬鋁石荷電機(jī)理相同，由表面組分的選擇性解離而荷電，受溶液的 pH限制[14?15]。1231捕收劑和TR捕收劑是陽(yáng)離子捕收劑，與高嶺石底面有靜電作用；季銨鹽也容易與高嶺石的(001)面產(chǎn)生氫鍵作用[16?17]。所以，它們?cè)诟邘X石表面的吸附量都大于在一水硬鋁石表面的吸附量。

從吸附量的藥劑用量的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn) 1231捕收劑與TR捕收劑在高嶺石表面吸附量曲線形狀類似。用等溫吸附的模型進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)它們?cè)诟邘X石表面的吸附與Frenudlich模型能很好地吻合，但是，1231捕收劑與高嶺石作用更強(qiáng)，易于發(fā)生吸附；2種藥劑在一水硬鋁石表面的吸附曲線也一樣，用等溫吸附模型進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)：Langmuir模型能很好地解釋吸附量曲線，屬于單分子層吸附。

Zeta電位研究表明：與TR相比，1231捕收劑對(duì)高嶺石和一水硬鋁石表面Zeta電位的正移量較大。當(dāng)一水硬鋁石和高嶺石表面的Zeta電位為正時(shí)，2種季銨鹽也使其Zeta電位向更正的方向移動(dòng)，說明2種季銨鹽在2種礦物表面發(fā)生了氫鍵吸附；但是，1231捕收劑在高嶺石和一水硬鋁石電位變負(fù)以后，Zeta電位還有一個(gè)明顯的變正的過程，說明 1231捕收劑與 2種礦物在表面發(fā)生了靜電吸附，而TR卻沒有發(fā)生明顯的靜電吸附，可能是因?yàn)?231捕收劑含單長(zhǎng)鏈，誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致其與礦物表面靜電力較大[17]。吸附量研究表明：1231捕收劑在礦物表面的吸附量大于TR的吸附量，與Zeta電位測(cè)試中1231捕收劑使Zeta電位正移量增大相吻合。

4 結(jié)論

(1)新型季銨鹽捕收劑TR的選擇性比1231捕收劑的優(yōu)，其 pH適應(yīng)范圍更寬，而且用做鋁土礦反浮選時(shí)，藥劑用量比1231捕收劑的更少。

(2)1231捕收劑和TR都于易在高嶺石表面發(fā)生吸附，但與1231捕收劑相比，新型捕收劑TR在高嶺石表面的飽和吸附量較少；1231捕收劑和TR在高嶺石表面的吸附屬于Frenudlich吸附模型，在一水硬鋁石表面屬于Langmuir型吸附。

(3)與TR相比，1231捕收劑對(duì)高嶺石和一水硬鋁石的Zata電位的正移量較大；TR在高嶺石和一水硬鋁石表面主要是靜電吸附，且吸附較弱，易于脫藥；1231捕收劑在高嶺石底面主要是氫鍵吸附，并伴有靜電吸附，端面發(fā)生靜電吸附。

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