李康康，彭長宏，方艷，朱云

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

尖晶石錳鋅軟磁鐵氧體具有優(yōu)良的高頻性能，即在較高的應(yīng)用頻率下，仍保持高磁導(dǎo)率、低損耗和高穩(wěn)定性等特點。因此，在電子通訊高頻領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如被應(yīng)用于各種電感磁芯、天線和脈沖變壓磁芯等[1?3]。近年來，國內(nèi)外研究者主要采用濕化學(xué)法合成錳鋅鐵氧體前驅(qū)體，如共沉淀法[4]、水熱合成法[5]、溶膠?凝膠法[6]、超臨界流體干燥法[7]等。其中水熱法制備Mn-Zn鐵氧體材料因其粉料活性大、顆粒呈納米級且分布均勻、操作簡便等優(yōu)點受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，如Lu等[8]采用水熱合成法制備了晶相單一的錳鋅鐵氧體；桑商斌等[9]通過加入添加劑制備了粒徑為10～20 nm的錳鋅鐵氧體納米晶。但水熱法存在高溫高壓的反應(yīng)條件對反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，以及原輔材料價格較高等不足之處，限制了該方法的工業(yè)應(yīng)用。在錳鋅軟磁鐵氧體的制備和加工過程中，產(chǎn)生大量的廢器件和拋光廢料。目前，國內(nèi)對上述廢料的處理方式為簡單堆存或出售給模具公司，做低廉的配料使用，這些處理方式存在占用土地、污染環(huán)境、資源浪費的問題。如能將錳鋅鐵氧體廢料中的Fe，Mn和Zn有效利用，采用碳酸氫銨等廉價原料作原輔材料，則水熱法的原料成本問題得以解決；若采用沸騰回流開放體系，則能克服水熱法對高溫高壓設(shè)備的苛刻要求。研究結(jié)果表明[10?11]，在硫酸強化條件下，實現(xiàn)了錳鋅鐵氧體廢料中Fe，Mn和Zn的完全浸出?；谔妓釟滗@沉淀 Zn2+和 Mn2+的反應(yīng)模式[12]和水熱反應(yīng)合成錳鋅鐵氧體晶粒機理[13]，本文作者研究了碳酸氫銨沉淀?沸騰回流制備錳鋅鐵氧體的工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗原料

鐵錳鋅硫酸浸出液的制備：以浙江天通公司的錳鋅鐵氧體廢料為原料，采用文獻(xiàn)[11]方法制備硫酸浸出液，主成分含量采用化學(xué)滴定測定，雜質(zhì)元素采用ICP-AES測定，其化學(xué)成分(質(zhì)量濃度)見表1。

其他原料有：農(nóng)用碳銨和工業(yè)級燒堿。

表1 廢料浸出液的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of leached liquids g/L

1.2 錳鋅鐵氧體制備

量取一定體積的浸出液，根據(jù)計算稱取相應(yīng)量的碳酸氫銨，控制沉淀終點pH。將共沉淀的懸浮液抽濾，濾餅洗至無，重新配置成懸浮液，用5.0 mol/L NaOH調(diào)節(jié) pH至預(yù)定值，加熱至沸騰，回流反應(yīng)若干小時，冷卻至室溫，真空抽濾，濾餅洗至無硫酸根離子，烘干即得錳鋅鐵氧體粉料。

1.3 樣品表征

實驗采用荷蘭Philips PW1840型X線粉末衍射儀對所得產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，用Cu Kα射線。采用日本JSM?6360LV型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的粒徑與形貌。錳鋅鐵氧體粉料中Fe，Mn和Zn 3種主成分含量采用GB 11436—89《軟磁鐵氧體材料成品、半成品化學(xué)分析方法》中的化學(xué)滴定法測定，雜質(zhì)元素含量采用美國Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 共沉淀pH的選擇

沸騰回流法制備錳鋅鐵氧體粉料首先進(jìn)行的是共沉淀反應(yīng)，要使共沉淀完全，需要尋找各組分共沉淀合適的pH范圍，作為共沉淀的最佳熱力學(xué)條件。本實驗研究采用錳鋅鐵氧體廢料的硫酸浸出液為原料，同時為避免NaOH沉淀劑引起的Na+雜質(zhì)的影響，采用碳酸氫銨作沉淀劑。由于 Fe3+在水溶液體系中與HCO3?發(fā)生強烈的雙水解反應(yīng)，且Fe3+在pH大于4.0的情況下能完全沉淀生成 Fe(OH)3，所以本研究的共沉淀反應(yīng)體系可以簡化為 Mn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)-NH4HCO3-H2O。為確保Mn2+/Zn2+共沉淀完全，需要確定其共沉淀合適的 pH范圍作為共沉淀的最佳熱力學(xué)條件，該體系可能存在的化學(xué)反應(yīng)和相應(yīng)的平衡常數(shù)如表2所示[14]。

表2 Mn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)-NH4HCO3-H2O體系可能的化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)Table 2 Possible reactions and equilibrium constant in system of Mn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)-NH4HCO3-H2O

根據(jù)體系中化學(xué)平衡和質(zhì)量守恒定律，得到 Mn和Zn 2種金屬離子總濃度隨pH變化的關(guān)系(圖1)。

圖2 MeCO3(S)和Me(OH)2(S)的平衡曲線Fig.2 Equilibrium curve of MeCO3(S) and Me(OH)2(S)

從圖1可以看出：金屬離子Mn2+和Zn2+沉淀完全的pH范圍為6.0～7.0。實驗過程中將終點酸度控制在pH=6.3，pH=6.5，pH=6.8，通過化學(xué)滴定法檢測實驗過程中共沉淀母液中Fe3+，Mn2+和Zn2+含量，經(jīng)計算在pH分別為6.3，6.5，6.8的條件下，3種金屬Fe3+，Mn2+，Zn2+的沉淀率均達(dá)到 99.0%以上。通過實驗驗證了理論分析的正確性，同時也確保了沉淀產(chǎn)物中主成分配比與理論配方的一致性。

2.2 相轉(zhuǎn)化pH的確定

沸騰回流相轉(zhuǎn)化過程是常壓沸騰狀態(tài)下的水熱反應(yīng)，其反應(yīng)機理是 Zn(OH)2，Mn(OH)2和 Fe(OH)3之間羥基的相互作用，逐步脫去水分子而形成尖晶石錳鋅鐵氧體[13]。以 NH4HCO3為共沉淀劑制備的共沉粉料主要由Fe(OH)3，ZnCO3和MnCO3等組成，要使相轉(zhuǎn)化反應(yīng)順利進(jìn)行，碳酸鹽應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫氧化物。實驗過程中通過提高反應(yīng)體系中的堿度，使平衡反應(yīng)MeCO3(s)+2OH?Me(OH)2(s)+向 生 成Me(OH)2(Me代表Mn2+和Zn2+)的方向進(jìn)行，因此相轉(zhuǎn)化過程中體系 pH的控制是關(guān)鍵。假定 Zn(OH)2(s)和Mn(OH)2(s)不隨pH的變化而發(fā)生相態(tài)的轉(zhuǎn)變，根據(jù)表1中的平衡反應(yīng)3，4，9和14，得到平衡反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)移的臨界pH(圖2)。

從圖2可知：ZnCO3(s)和 MnCO3(s)發(fā)生平衡移動的pH分別是10.3和11.2，要使相轉(zhuǎn)化能順利進(jìn)行，必須控制體系的 pH在臨界值以上。為檢驗上述理論分析結(jié)論，通過實驗考察了反應(yīng)體系 pH對合成錳鋅鐵氧體粉料的影響規(guī)律，結(jié)果見表2。

圖1 不同pH下Mn2+和Zn2+的溶解度曲線Fig.1 Solubility diagram of Mn2+ and Zn2+ ions under different pH

表2 反應(yīng)體系pH對實驗結(jié)果的影響Table 2 Effect of pH in reaction system on results of experiments

從表2可以看出：當(dāng)體系初始pH＜11時，回流產(chǎn)物Fe，Mn，Zn的相對含量低，顏色呈現(xiàn)棕褐色，過濾性能較差。究其原因是pH較低時，Mn和Zn主要以碳酸鹽的形式存在，體系中能參與相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的氫氧化物含量較少，相轉(zhuǎn)化過程不完全，氫氧化鐵含量較多，導(dǎo)致顏色呈棕褐色和過濾性能差。隨著 pH升高，平衡向著生成氫氧化物的方向轉(zhuǎn)變，有利于相轉(zhuǎn)化過程的進(jìn)行，得到的產(chǎn)物主成分相對含量有所上升，相轉(zhuǎn)化程度增高，體系呈現(xiàn)鐵酸鹽的黑色；隨著體系中氫氧化鐵膠體的降低，過濾性能也隨之改善。但是，當(dāng)反應(yīng)初始pH＞13時，產(chǎn)物中Zn的含量有所降低，這是因為體系中高濃度的 OH?使中間產(chǎn)物Zn(OH)2發(fā)生羥基絡(luò)合，以Zn(OH)42?的形式返溶到溶液中。

由以上理論分析和實驗研究可以得出，反應(yīng)體系的 pH是控制產(chǎn)物中金屬元素含量及影響產(chǎn)物性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一，要使回流相轉(zhuǎn)化反應(yīng)能順利進(jìn)行，體系中需要維持一定的堿度。綜合理論分析和實驗結(jié)果，確定沸騰回流相轉(zhuǎn)化的最佳pH=12.5～13.0。

2.3 反應(yīng)時間對錳鋅鐵氧體納米晶的影響

由于回流反應(yīng)是在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行的，其反應(yīng)的溫度是恒定的，所以在體系初始 pH確定的情況下，反應(yīng)時間的長短就基本上決定了反應(yīng)進(jìn)行的程度。圖3所示為反應(yīng)不同時間粉料的XRD圖譜，表3所示為不同反應(yīng)時間粉料的主成分相對含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖3 不同反應(yīng)時間下回流產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD pattern of refluxed powder prepared at different time

由圖3可以看出：當(dāng)反應(yīng)時間為t=3 h和6 h，已有明顯的錳鋅鐵氧體的衍射峰存在，說明錳鋅鐵氧體晶體已有一定程度的生長，但是產(chǎn)物的 XRD衍射峰較弱，存在明顯的寬化現(xiàn)象，表明晶化過程較慢，晶化不完全。隨著反應(yīng)時間的延長，當(dāng)t=24 h時，產(chǎn)物的衍射峰趨于尖化，強度增強，晶型較好，說明反應(yīng)時間的延長有利于晶體的進(jìn)一步生長。在2θ為22.1°和33.1°的位置出現(xiàn)雜峰，經(jīng)分析為MnO2和Fe2O3。雜相的形成其原因可能是：在體系存在含量較大的Fe(OH)3，反應(yīng)初期Mn和Zn以碳酸鹽的形式存在，缺少合成錳鋅鐵氧體的氫氧化物前軀體，相對過量的Fe(OH)3與 Fe(OH)3微粒之間發(fā)生羥基的脫水生成Fe2O3晶相；MnO2雜相可能是在反應(yīng)過程中 Mn(Ⅱ)與體系中的Fe(Ⅲ)發(fā)生氧化還原作用而形成的。隨著反應(yīng)時間的延長，雜相 MnO2和 Fe2O3的峰強也越來越弱，說明較長的反應(yīng)時間有利于減少雜相的形成。反應(yīng)中出現(xiàn)的Fe2O3和MnO2在相轉(zhuǎn)化過程中是雜相，但在錳鋅鐵氧體的燒結(jié)工藝中卻是原材料，因此，雜相Fe2O3和MnO2的存在在一定程度上是允許的。

從表3可知：隨著反應(yīng)時間的延長，F(xiàn)e，Mn和Zn的含量都有所上升，產(chǎn)物的顏色由棕黃色變?yōu)楹谏f明反應(yīng)時間的延長有利于錳鋅鐵氧體晶體的生長，這與XRD圖譜的分析結(jié)果相一致。

2.4 回流產(chǎn)物雜質(zhì)含量和SEM分析

為降低產(chǎn)物中雜質(zhì)成分含量，對回流轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行高溫水洗精制，精制產(chǎn)物送測試中心進(jìn)行ICP-AES檢測，雜質(zhì)成分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))結(jié)果見表4。

表3 反應(yīng)時間對反應(yīng)生成物的影響Table 3 Effect of reaction time on experiments results

表4 回流產(chǎn)物雜質(zhì)元素含量Table 4 Impurity content of refluxed powder 10?6

從表4可以看出，雜質(zhì)Si，Mg和Al等對錳鋅鐵氧體性能影響顯著的雜質(zhì)元素含量基本達(dá)到鐵氧體材料制備的要求，產(chǎn)物中雜質(zhì)Ca和Cu的含量是提高錳鋅鐵氧體品質(zhì)因素的適宜范圍[15?16]。

為考察沸騰回流轉(zhuǎn)化過程對錳鋅鐵氧體納米晶形貌結(jié)構(gòu)的影響，對回流產(chǎn)物進(jìn)行了電鏡掃描檢測，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 回流轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的SEM像Fig.4 SEM image of Mn-Zn ferrite refluxed powders

從圖4可以看出：所制樣品粉料顆粒細(xì)小，形貌不規(guī)則，存在較嚴(yán)重的結(jié)塊與團聚現(xiàn)象。其原因可能是堿性體系下過量的Fe(OH)3膠體在烘干過程中發(fā)生結(jié)塊，同時回流產(chǎn)物顆粒細(xì)小且粉料具有磁性而發(fā)生結(jié)塊團聚現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)以錳鋅軟磁廢料為主要原料，以工業(yè)級碳酸氫銨為共沉淀劑，采用沸騰回流法在水溶液中直接合成錳鋅鐵氧體粉體。合成的粉末粒徑小、活性高。

(2)沸騰回流法制備Mn-Zn鐵氧體的條件為：共沉淀pH為6.0～7.0之間，相轉(zhuǎn)化pH控制在12.5～13.0，反應(yīng)時間為24 h；回流產(chǎn)物的雜質(zhì)元素含量已符合制備高性能錳鋅鐵氧體的要求；回流產(chǎn)物粉料顆粒粒徑小，但存在較明顯的團聚現(xiàn)象，有待在今后的實驗工作中解決顆粒團聚問題。

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