郭學(xué)益，李棟，田慶華，石文堂

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鎳紅土礦是一種含鎳的氧化礦，其鎳儲量約占全球陸地鎳資源儲量的 60%[1]，主要分布在新喀里多尼亞、澳大利亞、菲律賓、印度尼西亞以及中、南美洲等國家和地區(qū)。2003年全球鎳產(chǎn)量約有40%來源于紅土礦，近年來，隨著鎳紅土礦項目開發(fā)步伐的加快，預(yù)計到2012年該比例將達(dá)到50%以上[2]。目前世界上鎳紅土礦的處理工藝主要分為火法工藝和濕法工藝?；鸱üに嚢ㄟ€原焙燒生產(chǎn)鎳鐵[3]和還原硫化熔煉生產(chǎn)鎳锍[4]，適合處理高鎂低鐵型的腐殖土層紅土礦；濕法工藝包括還原焙燒?氨浸法[5]、高壓酸浸法[6]、常壓酸浸法[7]和硫酸化?焙燒?水浸法[8?9]。還原焙燒?氨浸法最早用于工業(yè)化處理紅土礦，具有工藝成熟、鎳回收率高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是流程復(fù)雜、鈷回收率低；高壓酸浸法鎳、鈷回收率高，但操作條件苛刻且維護(hù)費(fèi)用高；常壓酸浸法工藝流程短、操作簡單，但酸耗量大，鐵浸出率高，影響后續(xù)浸出液處理。硫酸化?焙燒?水浸法的原理是利用濃硫酸與礦中鎳和鈷的氧化物反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽，并水浸分離，達(dá)到提取鎳和鈷的目的。該方法具有工藝簡單、酸耗少、鎳鈷回收率高、鐵浸出率低等優(yōu)點(diǎn)。本文作者在硫酸熟化?焙燒?水浸法處理鎳紅土礦的基礎(chǔ)上，對鎳和鈷的硫酸化動力學(xué)進(jìn)行了研究，為硫酸化?焙燒?水浸法的工業(yè)化應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 原料及表征

鎳紅土礦取自菲律賓棉蘭老島圖拜礦區(qū)，經(jīng)球磨過孔徑為180 μm篩和110 ℃干燥后，用于本實驗研究。采用 PW?l660型 X 線熒光分析儀(XRF，荷蘭PHILIPS)測定鎳紅土礦的化學(xué)成分；采用D/Max?2550型 X線衍射儀(XRD，日本 JEOL)分析鎳紅土礦物相組成；采用JSM?6360LV型掃描電鏡(SEM，日本電子)檢測鎳紅土礦顯微結(jié)構(gòu)；采用WFX?130B型原子吸收光譜儀(AAS，北京瑞利)分析及浸出液中Ni和Co的含量。

1.2 實驗方法

取10 g鎳紅土礦置于100 mL碗狀瓷坩堝中，加2 mL水潤濕，然后加入 2.2 mL濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，混合熟化5 min，然后置入箱式電阻爐中進(jìn)行焙燒；焙燒產(chǎn)物在常溫下浸出10 min，分析浸出液中Ni和Co的含量，分別計算Ni和Co的浸出率。

1.3 反應(yīng)原理

采用濃硫酸為反應(yīng)試劑，使鎳紅土礦中鎳和鈷的氧化物轉(zhuǎn)化為水溶性的硫酸鹽，然后用熱水浸出。鎳和鈷的硫酸化反應(yīng)如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳紅土礦的礦物學(xué)分析

鎳紅土礦主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1，物相組成和顯微結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2。由表1可知：該鎳紅土礦中Ni，Mg和Si含量較低，同時Fe含量接近50%，屬典型的高鐵低鎂褐鐵礦型低品位鎳紅土礦。由圖1可知：鎳紅土礦中的Fe基本以針鐵礦(FeOOH)的形式存在。從圖2可見：鎳紅土礦顆粒粒徑不均勻，基本呈橢圓形。

對鎳紅土礦中Ni，Co以及相關(guān)元素Fe和Mn的賦存狀態(tài)進(jìn)行分析[10](表2)。結(jié)果表明：Ni和Co的賦存狀態(tài)是不一致的：Ni的存在形式與Fe密切相關(guān)，主要以晶格取代的方式存在于針鐵礦中，比例接近90%，少量以吸附形式存在；Co一般與Mn共生，主要以物理吸附的形式存在于針鐵礦顆粒的縫隙之間[11]，比例超過75%，同時部分以化學(xué)吸附的形式存在，少量以晶格取代形式存在。

表1 鎳紅土礦主要元素組成Table 1 Composition of nickel laterite material %

圖1 鎳紅土礦的XRD譜Fig.1 XRD patterns of nickel laterite material

圖2 鎳紅土礦的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of nickel laterite material

表2 鎳紅土礦中Ni和Co的賦存狀態(tài)Table 2 Present modes of nickel and cobalt in nickel laterite

2.2 鎳和鈷的硫酸化動力學(xué)曲線

圖3所示為紅土礦中鎳在300～750 ℃溫度區(qū)間的硫酸化動力學(xué)曲線。在300～600 ℃的低溫區(qū)，鎳的硫酸化程度隨著焙燒時間的延長而增大，并在30 min左右接近于完成。這種動力學(xué)曲線符合典型的多相液固區(qū)域反應(yīng)動力學(xué)曲線特征[12]，包含加速段和完成段。加速段曲線表示反應(yīng)的速率隨時間迅速增大，也稱為自動催化段，因為硫酸化反應(yīng)界面隨反應(yīng)時間的延長而不斷擴(kuò)大，起到了催化作用。完成段曲線表示反應(yīng)的速率隨時間的延長而趨于平緩，反應(yīng)速率減小。這是因為硫酸化反應(yīng)界面的前沿達(dá)到最大，反應(yīng)界面不斷縮小，反應(yīng)受到阻礙，并接近完成，也稱反應(yīng)界面縮小段。同時焙燒溫度越高，硫酸化速率越快，鎳的硫酸化程度越高。這是因為溫度的升高有利于硫酸向固體顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，同時縮短了硫酸化反應(yīng)到達(dá)最大界面的時間。

圖3 鎳的硫酸化動力學(xué)曲線Fig.3 Dynamic curves of nickel sulfation

在600 ℃以上的高溫區(qū)，鎳的硫酸化反應(yīng)速率在短時間內(nèi)隨時間的延長而迅速增加，但反應(yīng)速率很快隨著溫度的升高和時間的延長而降低，同時最大硫酸化程度下降。這是因為隨著溫度的升高和時間的延長，一方面，鎳的硫酸化反應(yīng)速率因反應(yīng)界面的縮小而減緩，另一方面，在高溫下鎳的硫酸化和硫酸鎳的分解成為一對競爭反應(yīng)，硫酸鎳在640～670 ℃開始被分解成氧化鎳[13]，即：

圖4所示為紅土礦中鈷在300～750 ℃溫度區(qū)間的硫酸化動力學(xué)曲線。鈷的動力學(xué)曲線與鎳的相似，在300～600 ℃的低溫區(qū)同樣符合典型的多相液固區(qū)域反應(yīng)動力學(xué)曲線特征，在600 ℃以上的高溫區(qū)也存在鈷的硫酸化和硫酸鈷分解(初始分解溫度在 640～690 ℃之間[13])的競爭反應(yīng)。不同的是，焙燒溫度對鈷的硫酸化影響更為明顯：隨著溫度的升高，鎳的最大硫酸化程度約從45%增加到75%，而鈷的最大硫酸化程度約從35%增加到了90%。

圖4 鈷的硫酸化動力學(xué)曲線Fig.4 Dynamic curves of cobalt sulfation

2.3 鎳和鈷的硫酸化動力學(xué)類型

鎳和鈷在300～600 ℃內(nèi)的硫酸化動力學(xué)曲線是典型的多相液固區(qū)域反應(yīng)動力學(xué)曲線(600 ℃以上的高溫區(qū)曲線變化規(guī)律性差，因此沒有采用該組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析)，它符合Bagdasarym于1945年提出的關(guān)于多相液固反應(yīng)的核長大過程速率由小變大的模型，其反應(yīng)進(jìn)行的程度α可用Erofeev方程表示：

式中：α為反應(yīng)進(jìn)行的程度，即鎳和鈷的硫酸化程度；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間；n為礦物中晶粒性質(zhì)和幾何形狀的函數(shù)，不隨浸出條件而變。當(dāng)n＜1時，對應(yīng)初始反應(yīng)速率極大但反應(yīng)速度隨時間增長不斷減小的反應(yīng)類型[14]。

將式(4)兩邊同時取自然對數(shù)得：

將各溫度下不同時間的鎳、鈷硫酸化程度代入函數(shù)ln(?ln(1?α))，并分別對相應(yīng)lnt作圖，可得圖5和圖6。由圖5和6可知，在300～600 ℃，鎳和鈷硫酸化過程中的ln(?ln(1?α))與lnt符合線性關(guān)系，說明紅土礦中鎳和鈷的硫酸化動力學(xué)過程符合 Bagdasarym提出的模型，硫酸化速率可用Erofeev方程表示。圖5中各直線斜率在0.27～0.44之間，平均值為0.37；圖6中各直線斜率在0.39～0.53，平均值為0.48。

圖5 鎳的硫酸化 ln(?ln(1?α))與 ln t關(guān)系圖Fig.5 Curves of ln(?ln(1?α))to ln t for nickel sulfation

圖6 鈷的硫酸化 ln(?ln(1?α))與 ln t關(guān)系曲線Fig.6 Curves of ln(?ln(1?α))to ln t for cobalt sulfation

2.4 反應(yīng)表觀活化能及控制步驟

反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，熱力學(xué)溫度T對反應(yīng)速率常數(shù)的影響可用Arrhenius公式表示：

式中：A0為頻率因子；E0為反應(yīng)的表觀活化能。

由式(5)可知，圖5和圖6中直線的截距代表lnk。根據(jù)式(7)以lnk對1/T作圖，通過直線斜率即可求得硫酸化反應(yīng)的表觀活化能。圖7所示為鎳和鈷硫酸化反應(yīng)的lnk與1/T的關(guān)系圖，可計算鎳和鈷的硫酸化反應(yīng)的表觀活化能E0分別為 21.45 kJ/mol和 34.81 kJ/mol。同時，根據(jù)圖7中直線在縱坐標(biāo)上的截距可分別求得A0，即可獲得鎳和鈷硫酸化速率常數(shù)k(Ni)和k(Co)與T的函數(shù)關(guān)系式：

反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)是指溫度每升高10℃，反應(yīng)速率常數(shù)增加的倍數(shù)[15]。反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)可以判別化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)控制過程。對于擴(kuò)散控制過程，反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)一般為1.0～1.6；對于化學(xué)反應(yīng)控制過程，反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)一般為2；由式(8)和(9)可分別計算鎳和鈷硫酸化反應(yīng)的速率常數(shù)分別為1.05和1.09，故其動力學(xué)速率控制過程都屬于內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖7 鎳和鈷硫酸化反應(yīng)的ln k與1/T的關(guān)系曲線Fig.7 Curves of ln k to 1/T for nickel and cobalt sulfation

3 結(jié)論

(1)以濃硫酸為反應(yīng)試劑，采用硫酸熟化?焙燒法從低品位鎳紅土礦中提取了鎳和鈷，其硫酸化程度分別達(dá)到75%和90%。

(2)紅土礦中的鎳和鈷在300～600 ℃內(nèi)的硫酸化動力學(xué)曲線屬于典型的多相液?固區(qū)域反應(yīng)動力學(xué)曲線。升高焙燒溫度可以提高鎳和鈷的硫酸化速率和硫酸化程度。硫酸化反應(yīng)動力學(xué)過程符合Bagdasarym提出的模型，可以采用ln(?ln(1?α))=lnk+nlnt方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。鎳和鈷的硫酸化反應(yīng)表觀活化能分別為21.45 kJ/mol和34.81 kJ/mol，且其硫酸化反應(yīng)過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。

[1]Kempthorne D,Myers D M.Mineral commodity summaries 2010[R].Washington: US Geological Survey,2010: 108?109.

[2]Ashok D D,Bacon W G,Robert C O.The past and the future of nickel laterites[C]//PDAC (Prospectors and Developers Association of Canada)2004 International Convention,Trade Show & Investors Exchange.Toronto,2004: 1?27.

[3]劉志宏,楊慧蘭,李啟厚,等.紅土鎳礦電爐熔煉提取鎳鐵合金的研究[J].有色金屬(冶煉部分),2010(2): 2?5.LIU Zhi-hong,YANG Hui-lan,LI Qi-hou,et al.Study on the process of extraction ferronickel from laterite by electric smelting[J].Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy,2010(2):2?5.

[4]Georgiou D,Papangelakis V G.Sulfuric acid pressure leaching of a limonitic laterite: Chemistry and kinetics[J].Hydrometallurgy,1998,49(1/2): 23?46.

[5]Zuniga M,Parada F,Asselin E.Leaching of a limonitic laterite in ammoniacal solutions with metallic iron[J].Hydrometallurgy,2010,104(2): 260?267.

[6]Loverday B K.The use of oxygen in high pressure acid leaching of nickel laterites [J].Minerals Engineering,2008,21(7):533?538.

[7]LUO Wei,FENG Qi-ming,OU Le-ming,et al.Fast dissolution of nickel from a lizardite-rich saprolitic laterite by sulphuric acid at atmospheric pressure[J].Hydrometallurgy,2009,9(1/2):171?175.

[8]GUO Xue-yi,LI Dong,Park K H,et al.Leaching behavior of metals from a limonitic nickel laterite using a sulfation-roasting-leaching process[J].Hydrometallurgy,2009,99(3/4): 144?150.

[9]LI Dong,Park K H,WU Zhan,et al.Response surface design for nickel recovery from laterite by sulfation-roasting-leaching process[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20(S1): s92?s96.

[10]Swamy Y V,Kar B B,Mohanty J K.Physico-chemical characterization and sulphatization roasting of low-grade nickeliferous laterites[J].Hydrometallurgy,2003,69(1/2/3):89?98.

[11]Mcdonald R G,Whittington B I.Atmospheric acid leaching of nickel laterites review Part I: Sulfuric acid technologies[J].Hydrometallurgy,2008,91(1/2/3/4): 35?55.

[12]韓其勇.冶金過程動力學(xué)[M].北京: 冶金工業(yè)出版社,1983:49?54.HAN Qi-yong.Dynamics in the process of metallurgy[M].Beijing: Metallurgy Industry Press,1983: 49?54.

[13]Hiroaka T.Thermal decomposition temperatures of metal sulfates[J].Thermochimica Acta,1984,80(1): 23?33.

[14]暢永鋒,翟秀靜,符巖,等.還原焙燒紅土礦的硫酸浸出動力學(xué)[J].分子科學(xué)學(xué)報,2008,24(4): 241?245.CHANG Yong-feng,ZHAI Xiu-jing,FU Yan,et al.Sulphuric acid leaching kinetics of pre-reduced laterite ores[J].Journal of Molecular Science,2008,24(4): 241?245.

[15]涂敏瑞,周進(jìn).硫磷混酸分解磷礦動力學(xué)研究[J].化學(xué)工程,1995,23(1): 62?67.TU Min-rui，ZHOU Jin.Kinetics of acidulation of phosphate rock with a mixture of phosphoric and sulfuric acids[J].Chemical Engineering,1995,23(1): 62?67.