林德強，丘克強

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

含油污泥是油田生產過程中產生的一種富含礦物油的固體廢物，外觀呈黑色黏稠狀，主要成分為原油、泥砂和水，隨礦場堆積時間的變化其成分有所改變[1]。此類油泥具有成分復雜、性質變化大及環(huán)境危害嚴重等特點。含油污泥的產量巨大，據不完全統(tǒng)計，中國含油污泥產生量呈逐年上升趨勢，2006年達1.0×105～4.4×105t[2]，另有大量污泥積存待處理。這些污泥中一般含有苯系物、酚類、蒽類等物質，并伴隨惡臭和毒性，若直接和自然環(huán)境接觸，就會對土壤、水體和植被造成較大污染，同時也造成石油資源的浪費[3]。含油泥砂已經成為油田生產開發(fā)過程中的重要污染物來源，也是制約油田環(huán)境質量提高的1個關鍵因素。因此，無論是從環(huán)境保護還是從回收能源的角度考慮，都應該對含油污泥進行清潔化處理[4]。由于含油污泥組成復雜、分離困難，其處理和再生利用是油田化學研究中的難題之一。含油污泥處理最終的目的是以減量化、資源化、無害化為原則[5]?，F階段的處理方式以簡易填埋與簡易焚燒為主，造成嚴重環(huán)境污染與資源浪費[6]。熱裂解技術具有處理徹底、減量減容效果好及回收能量等優(yōu)點，是一種應用前景廣闊的處理方法[7?8]。馬宏瑞等[9]對油田采油污泥進行了熱解動力學研究；宋薇等[10]分析了含油污泥的熱解機理。王萬福等[11]對含油污泥進行了室內熱解處理實驗，發(fā)現其熱解處理具有較好的油氣回收和殘渣再生利用價值。另外，也有研究者對油泥進行了催化熱解[12]、流化床熱解[13]及微波熱解[14]等方面的研究。與常壓熱裂解相比，真空熱裂解具有節(jié)能減排、過程清潔的突出優(yōu)點，是一種解決現今油泥處理難題的有效方法。在真空狀態(tài)下，熱解初級產品在反應器中的停留時間短，減少了副反應發(fā)生的可能性和二次反應發(fā)生的概率，有利于提高化工原料的產率。但是，目前對于油泥真空熱裂解的報道還很少見。在此，本文作者以回收利用資源為目的，對油泥的真空熱裂解進行實驗研究，考察熱解終溫、保溫時間、體系壓力和冷凝溫度等因素的影響，探討真空條件下油泥的熱解規(guī)律，分析熱解產物的成分及用途。

1 實驗

1.1 儀器與原料

本實驗所用的儀器如下：MP3002 型電子天平(上海恒平科學儀器有限公司制造)；WTS 型溫控裝置(東南大學自動化儀表研究所制造)；DWJ-3L低溫冷阱(北京松源華興科技發(fā)展有限公司制造)；DP-A型數字壓力計(南京桑力電子設備廠制造)；TW-1A型旋片式真空泵(溫嶺市挺威真空設備有限公司制造)；GW-J200-T型高真空微調閥(寧波市儀表閥門廠制造)；GXG(X)-1/1000型實驗電爐(東南大學自動化儀表廠制造)及自制不銹鋼反應器。

實驗所用的原料來自國內某油田。該油泥含水率高，經測定為54.55%。

1.2 實驗流程與方法

含油污泥的真空熱裂解是在真空的條件下，利用高溫使含油污泥的有機成分發(fā)生裂解，揮發(fā)性產物在真空泵作用下迅速逸出并形成固體炭渣的一種熱處理技術。具體的實驗方法如下：用天平稱取10 g油泥，裝入自制熱裂解反應器中，連接好裝置。實驗裝置流程如圖1 所示。在真空條件下，以設定的升溫速率(50℃/min)加熱到實驗最終熱解溫度，保溫一定時間。熱解反應產生的氣體在真空泵的作用下迅速抽離反應器進入低溫冷阱，經兩級冷凝后得到熱解油。未冷凝的部分則通過酸性氣體吸收塔(堿石灰)和吸收池(20%氫氧化鈉溶液)，凈化后的氣體直接排空。分別考察熱解終溫、保溫時間、體系壓力和冷凝溫度等單因素條件對熱解產物的影響。實驗結束后稱量產物的質量，計算其產率。每次實驗重復2次。對熱解液的油成分進行氣相色譜?質譜(GC?MS)分析。對固體渣進行了掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析。

樣品原料質量與固體、液體產物重量的差值可視為氣體產物的產量。本實驗真空熱裂解油泥產物的產率按下式計算。

式中：YS為固體產率，%；YL為液體產率，%；YG為氣體產率，%；m0為油泥原料質量，g；m1為熱裂解后固體渣的質量，g；m2為熱裂解后液體的質量，g。

圖1 真空熱裂解的裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum pyrolysis

2 結果與討論

2.1 熱解終溫的影響

在體系壓力為10 kPa，保溫時間為30 min，冷凝溫度為?20 ℃下，考察熱解終溫對油泥真空熱裂解的影響，實驗結果如圖2所示。從圖2可以看出：在實驗熱解終溫范圍內，熱解產物的比例變化不大。在較低溫度下熱解反應不完全，只發(fā)生了部分熱解，導致含有較多的固體殘渣。隨著熱解終溫的提高(達到500℃以上)，油泥迅速發(fā)生脫水、脫焦油反應，并析出半焦，焦油在離開物料層時，容易發(fā)生二次裂解，熱解氣進一步裂解成更多的小分子氣體，從而使液體產率降低，氣體產率提高。實驗結果表明，提高熱解溫度有利于增加氣體產率，但如果以得到熱解油為油泥裂解的主要目的，熱解終溫應該控制在500 ℃為宜，液體產率可達85%以上。

圖2 熱解終溫對產物產率的影響Fig.2 Effect of final pyrolysis temperature on product yield

2.2 體系壓力的影響

在熱解終溫為500 ℃，保溫時間為30 min，冷凝溫度為?20 ℃下，考察體系壓力為對油泥真空熱裂解的影響。實驗結果如圖3所示。從圖3可以看出：在10 kPa和100 kPa時，熱解液的產率分別為85.8%和81.6%?？梢姡赫婵諚l件下熱解液的產率比常壓的高，壓力越低，熱解液產率也就越高。在真空條件下，可以加速傳質，使油泥的熱裂解反應更加激烈和充分，因此，固體產率隨壓力的下降而減少。在低壓時，揮發(fā)物可以迅速從油泥表面離開，減少了熱解產物在高溫反應區(qū)的停留時間，從而限制了二次熱解的發(fā)生，因此，提高了熱解液的產量。另一方面，這也減少了小分子物質的產生，導致氣體產率降低。體系壓力越高，氣體不容易離開反應器，在高溫區(qū)停留的時間就長，更容易發(fā)生二次裂解，導致液體產率降低，氣體產率增加。

圖3 體系壓力對產物產率的影響Fig.3 Effect of system pressure on the product yield

2.3 保溫時間的影響

在熱解終溫為500 ℃，體系壓力為10 kPa，冷凝溫度為?20 ℃下，考察保溫時間對油泥真空熱裂解的影響。實驗結果如圖4所示。從圖4可以看出：油泥真空熱裂解反應容易，在較低的溫度和較短的時間內即可完成；隨著保溫時間的延長，熱解液的產率呈先上升再下降的趨勢，熱解固體渣逐漸降低，熱解氣呈上升的趨勢。時間越長，揮發(fā)出來的氣體被真空泵帶走的量就越大，從而使液體的產率下降，氣體量增加。另外，固體產率隨保溫時間的延長而降低，這是因為在實驗范圍內，保溫時間越長裂解反應就越充分。從實驗結果表明，為了得到較高的液體產率和減少固體和氣體產量，保溫時間應該控制在30 min。

圖4 保溫時間對產物產率的影響Fig.4 Effect of holding time on product yield

2.4 冷凝溫度的影響

在熱解終溫為500 ℃，體系壓力為10 kPa，保溫時間為30 min下，考察冷凝溫度對油泥真空熱裂解的影響。實驗結果如圖5所示。從圖5可以看出：隨著冷凝溫度的升高，熱解液的產率逐漸下降，熱解氣逐漸上升，固體渣基本保持不變。冷凝溫度的高低將影響液體的收集是否充分，冷凝溫度越低，反應器產生的氣體越容易冷凝下來成為液體，被真空泵抽走的氣體量會減少。另外，冷凝溫度也影響氣相滯留期，從而影響二次裂解，最終影響熱解產物產量的分布。在較低的冷凝溫度下，可以加快揮發(fā)物從顆粒表面離開的速率，縮短了熱解產物在高溫反應區(qū)的停留時間，從而限制了二次裂解的發(fā)生，增加了熱解液的產量。

圖5 冷凝溫度對產物產率的影響Fig.5 Effect of condensation temperature on the product yield

2.5 產物分析

在反應條件為熱解終溫500 ℃，體系壓力10 kPa，保溫時間30 min，冷凝溫度?20 ℃下的熱解液含水占63.58%，經靜置分離水相后油相產率為原油泥的31.25%。對油相進行了GC-MS檢測，結果如圖6所示。從圖6可以看出：熱解油的成分復雜，主要成分為 C10～C21的烷烴和烯烴以及苯酚類物質。經過分離提純后，熱解油可用作化工原料。不可冷凝的熱解氣可作為潔凈燃料氣或合成氣原料[15]。

圖7所示為熱解固體渣的SEM圖。從圖7可以看出：經真空熱裂解后的固體殘渣沒有結焦現象，并呈疏松多孔的顆粒狀。熱解固體渣主要金屬元素的含量(質量分數)能譜分析結果如圖8和表1所示。從表1可以看出：固體渣中含量較高的Al和Fe是常見煙氣脫硫劑的主要成分或活性成分。Ca和Na等堿金屬可以提高吸附材料的堿性，改進材料對 SO2的吸附能力[15]。由于這些金屬元素的存在，所以，固體渣可以開發(fā)成煙氣脫硫材料。對熱解固體渣進行高溫(700 ℃)灼燒脫碳處理，燒失率為29.05%，說明含碳量很高。由于熱解固體渣含碳較高，也可把它加工成用于處理有害污水的高性能環(huán)保材料，相關工作有待進一步開展。因為Fe3+的存在，所以，灼燒后的殘渣呈現紅褐色。圖9所示為脫碳后殘渣的XRD圖。從圖9可見：殘渣中的主要物相組成為Fe2O3和Al2SiO5。

圖6 熱解油GC?MS圖Fig.6 GC?MS chromatogram of pyrolysis oil

圖7 熱解固體渣的SEM圖Fig.7 SEM image of pyrolysis solid

圖8 油泥熱解固體渣的EDS圖Fig.8 EDS image of pyrolysis solid

表1 油泥裂解渣的能譜元素分析Table 1 Elemental analysis of pyrolysis solid by EDS

圖9 殘渣的XRD圖Fig.9 XRD pattern of solid slag

通過對熱裂解產物的分析可知，含油污泥的全組分能夠循環(huán)利用。真空熱裂解含油污泥可實現資源化回收，并為其產物后續(xù)處理，提高性能和價值創(chuàng)造了條件。

3 結論

(1)真空熱裂解反應容易進行，過程清潔，不產生二次污染，是一種處理含油污泥的清潔有效方法。

(2)油泥真空熱裂解得到的熱解油主要成分是C10～C21的烷烴、烯烴以及苯酚類物質，其經分離提純后，可用作化工原料。熱解固體渣含有較高的 Al和Fe，可開發(fā)成煙氣脫硫材料。

[1]張剛,李留仁,郝瑞芬,等.含油泥砂資源化處理方法研究及存在的問題[J].石油地質與工程,2008,22(1): 104?106.ZHANG Gang,LI Liu-ren,HAO Rui-feng,et al.Resource utilization methods and existing problems of oil sludge[J].Petroleum Geology and Engineering,2008,22(1): 104?106.

[2]鄧皓,劉子龍,王蓉沙,等.含油污泥資源化利用技術研究[J].油氣田環(huán)境保護,2007,17(1): 27?30.DENG Hao,LIU Zi-long,WANG Rong-sha,et al.Study on utilization technology of oil sludge[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields,2007,17(1): 27?30.

[3]于海燕,閆光緒,郭紹輝.油田含油污泥處理技術[J].化工進展,2007,26(7): 1007?1011.YU Hai-yan,YAN Guang-xu,GUO Shao-hui.Treatment of oily sludge in oilfield[J].Chemical Industry and Engineering Process,2007,26(7): 1007?1011.

[4]李建柱,李曉鷗,封瑞江,等.油泥及其處理工藝發(fā)展現狀[J].煉油技術與工程,2009,39(12): 1?4.LI Jian-zhu,LI Xiao-ou,FENG Rui-jiang,et al.Oily sludge and the development of oily sludge treatment technologies[J].Petroleum Refinery Engineering,2009,39(12): 1?4

[5]楊繼生,徐輝.油泥砂處理技術研究: 上[J].上?；?2008,33(5): 23?25.YANG Ji-sheng,XU Hui.Technique for oily sludge and sand processing[J].Shanghai Chemical Industry,2008,33(5): 23?25.

[6]李巨峰,操衛(wèi)平,馮玉軍,等.含油污泥處理技術與發(fā)展方向[J].石油規(guī)劃設計,2005,16(5): 30?32.LI Ju-feng,CAO Wei-ping,FENG Yu-jun,et al.Oily sludge treatment technology and its prospect[J].Petroleum Planning &Engineering,2005,16(5): 30?32.

[7]Punnaruttannakun P,Meeyoo V,Kalambaheti C,et al.Pyrolysis of API separator sludge[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,68/69: 547?560.

[8]施慶燕,李兵,趙由才.污泥低溫熱解制油的影響因素[J].環(huán)境衛(wèi)生工程,2006,14(5): 4?6.SHI Qing-yan,LI Bing,ZHAO You-cai.Influence factors of the low-temperature pyrolysis process for oil production of sewage sludge[J].Environmental Sanitation Engineering,2006,14(5):4?6.

[9]馬宏瑞,吳家強,許光文,等.油田采油污泥的熱解動力學及其熱解效果研究[J].環(huán)境工程學報,2009,3(5): 932?936.MA Hong-rui,WU Jia-qiang,XU Guang-wen,et al.Study on pyrolysis kinetics and efficiency of oil exploitation sludge[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2009,3(5):932?936.

[10]宋薇,劉建國,聶永豐.含油污泥的熱解特性研究[J].燃料化學學報,2008,36(3): 286?290.SONG Wei,LIU Jian-guo,NIE Yong-feng.Pyrolysis properties of oil sludge[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36(3): 286?290.

[11]王萬福,何銀花,劉穎,等.含油污泥的熱解處理與利用[J].油氣田環(huán)境保護,2006 ,16(2): 15?18.WANG Wan-fu,HE Yin-hua,LIU Ying,et al.Study on the pyrolysis and utilization method of oily sludge[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields,2006,16(2):15?18.

[12]Shie J,Lin J,Chang C,et al.Pyrolysis of oil sludge with additives of sodium and potassium compounds[J].Resources Conservation & Recycling.2003,39(1): 51?64.

[13]Schmidt H,Kaminsky W.Pyrolysis of oil sludge in a fluidized bed reactor[J].Chemosphere,2001,45(3): 285?290.

[14]雍興躍,張建,祝威,等.半干化含聚油泥的微波熱處理過程研究[J].石油與天然氣化工,2010,39(4): 354?359.YONG Xing-yue,ZHANG Jian,ZHU Wei,et al.Microwave heat treatment process of half-dried oil sludge containing PAC[J].2010,39(4): 354?359.

[15]祝威.油泥含油污泥熱解產物分析及性能評價[J].環(huán)境化學,2010,29(1): 127?131.ZHU Wei.Analysis and performance mensuration of pyrolysis products for oil sludge[J].Environmental Chemistry.2010,29(1):127?131.