王森林，宋運(yùn)建

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門 361021)

Fe-P非晶合金的電沉積行為及熱處理對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的影響

王森林，宋運(yùn)建

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門 361021)

在以檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑的酸性鍍液中電沉積Fe-P非晶合金，采用差示掃描量熱(DSC)、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究該合金鍍層的晶化行為和表面微觀形貌。結(jié)果表明：鍍液中加入絡(luò)合劑，且隨著 pH值升高和溫度降低時(shí)，F(xiàn)e-P非晶合金共沉積的陰極極化增大。鍍態(tài)Fe-P合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，于330.5 ℃時(shí)開始晶化；383.6 ℃時(shí)，α-Fe(P)固溶體大量晶化析出；472.5 ℃時(shí)，F(xiàn)e3P(I-4)相大量脫溶析出。且隨著熱處理溫度升高，合金鍍層的耐蝕性能和硬度先增加后下降，450 ℃熱處理所得鍍層的耐蝕性能最佳且硬度最大；在400 ℃以下時(shí)，鍍膜具有良好的抗熱氧化能力，當(dāng)溫度在400 ℃以上時(shí)，抗氧化能力迅速下降。

Fe-P非晶合金鍍層；電沉積行為；熱處理

在電沉積過程中引入類金屬原子(如P、S、B和C等)與金屬共沉積，這些類金屬原子會(huì)夾雜在金屬鍍層中，當(dāng)這些非金屬元素在鍍層中占一定比例時(shí)，合金原子呈長(zhǎng)程無序排列，從而得到非晶態(tài)合金鍍層。電沉積鐵基非晶態(tài)合金具有很多優(yōu)異的性能(如軟磁性能[1?2]、高硬度[3]、較好的耐腐蝕性能[4]和儲(chǔ)鋰性能[5?6]等)，因此倍受研究者重視，電沉積 Fe-P非晶合金就是其中之一。ZE?EVI?等[7]首次采用陽極線性掃描伏安法(Anodic linear sweep voltammetry, ALSV)研究工藝條件對(duì)電沉積 Fe-P非晶合金的組成及相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：隨著工藝條件的改變，合金鍍層中可能出現(xiàn)FeP、Fe2P和Fe3P三相中的一相或幾相。張遠(yuǎn)聲等[8?9]研究表明，鍍液的pH=1.5時(shí)，陰極效率和分散能力最佳，用鐵可溶性陽極可有效防止鍍液中Fe(Ⅲ)濃度增加，有利于Fe-P非晶合金鍍液的穩(wěn)定。由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)屬于高自由能的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，受熱時(shí)易向自由能低的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而影響其性能，尤其是人們發(fā)現(xiàn)非晶合金基體上均勻彌散分布一定比例的晶化相時(shí)，非晶合金的性能會(huì)大幅度地提高[10?11]，因此，研究熱處理對(duì)非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)和性能的影響是必要的。俞春福等[12]研究表明，由于彌散強(qiáng)化作用，F(xiàn)e-P非晶合金經(jīng)400 ℃熱處理后，硬度可達(dá)1 100 HV；范云鷹等[13]也對(duì)Fe-P非晶合金鍍層晶化行為進(jìn)行了研究，合金在300 ℃左右開始晶化，在330 ℃左右開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe(P)固溶體，370 ℃左右 FexP(x=1, 2, 3)從 α-Fe(P)固溶體析出，此時(shí)硬度最大。目前，大多數(shù)電沉積Fe-P非晶合金的鍍液中均不加絡(luò)合劑，為了保證鍍層中 P含量和提高鍍液的分散能力，施鍍的 pH很低(約 1.5左右)，沉積過程中析氫副反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致得到的合金鍍層結(jié)構(gòu)缺陷(氣孔、裂縫等)較多，進(jìn)而影響該鍍層的性能。本文作者通過在鍍液在加入適量檸檬酸三鈉絡(luò)合劑，由于它能與 Fe(Ⅱ)有效配位絡(luò)合，改善了該鍍液的穩(wěn)定性能，因此可提高施鍍 pH(約 2.6)，較大幅度降低析氫副反應(yīng)程度，提高了所得鍍層的質(zhì)量(缺陷較少)。研究鍍液中絡(luò)合劑含量、pH值和溫度對(duì)Fe-P非晶合金電沉積行為的影響，重點(diǎn)研究了熱處理對(duì)Fe-P非晶合金鍍層的晶化行為、表面微觀形貌、耐腐蝕性能、顯微硬度的影響及其抗熱氧化能力，從合金鍍層的結(jié)構(gòu)演化討論了這些變化的微觀因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Fe-P非晶合金鍍層的電沉積

實(shí)驗(yàn)所用電沉積 Fe-P非晶合金鍍液組成和沉積條件已申請(qǐng)專利，低碳鋼作陽極(電鍍時(shí)用尼龍布包裹)，所用試劑均為分析純，鍍液用蒸餾水配制，pH值用為10% H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和NaOH調(diào)節(jié)，pH計(jì)測(cè)量。采用紫銅圓盤電極研究 Fe-P非晶合金電沉積行為，采用紫銅圓盤電極，F(xiàn)e-P非晶合金沉積基體采用20 mm×20 mm紫銅箔(組成和表面形貌測(cè)試用)和17 mm×17 mm×2 mm(XRD結(jié)構(gòu)和硬度測(cè)試用)的低碳鋼(A3鋼)，每次實(shí)驗(yàn)紫銅圓盤電極、紫銅箔和碳鋼均經(jīng)過以下預(yù)處理：金相砂紙打磨→蒸餾水洗→酸洗→超聲堿性除油→蒸餾水洗→化學(xué)拋光→去離子水洗。

1.2 測(cè)試儀器與方法

在三電極體系下采用美國(guó)普林斯頓 PAR2273電化學(xué)工作站測(cè)量極化曲線和合金鍍層的電化學(xué)阻抗，輔助電極為鉑片(S=3.0 cm×3.0 cm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。陰極極化實(shí)驗(yàn)采用紫銅圓盤電極電位掃描速度為10 mV/s。測(cè)量鍍層的耐腐蝕性能時(shí)，用環(huán)氧樹脂對(duì)合金鍍層試樣進(jìn)行覆蓋，中間留出1.0 cm×1.0 cm的鍍層表面，以此制作成工作電極，電解液為 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 NaCl溶液。先測(cè)量體系的開路電位，然后測(cè)量鍍層的電化學(xué)阻抗譜和 Tafel曲線(電位掃描速度為5 mV/s)，測(cè)量電化學(xué)阻抗的頻率范圍從0.01 Hz到100 kHz，測(cè)量信號(hào)的幅值為10 mV。

在紫銅箔上鍍覆1.0 h，然后把合金鍍層機(jī)械剝離下來，用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDT?2960型差熱?熱重分析儀做差示掃描量熱，氬氣保護(hù)(測(cè)熱氧化質(zhì)量增加率時(shí)不需氣體保護(hù))，升溫速度均為10 ℃/min。合金鍍層的熱處理在石英管式真空爐中進(jìn)行(真空度達(dá)0.67 Pa)，恒溫1.0 h。鍍層表面微觀形貌用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S?4800N 場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡(SEM)觀察，組成分析用掃描電鏡附帶的 ISIS?300能譜儀(英國(guó)牛津公司生產(chǎn))測(cè)定。鍍層相結(jié)構(gòu)分析在D/max-RC轉(zhuǎn)靶衍射儀上進(jìn)行，Cu的Kα射線，掃描速度5 (°)/min。合金的顯微硬度在維氏硬度計(jì)上測(cè)量，載荷量1 N，保荷時(shí)間10 s，不同溫度處理的鍍層厚度均勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-P非晶合金的共沉積行為

2.1.1 絡(luò)合劑濃度對(duì)Fe-P非晶合金共沉積行為的影響圖1所示為保持鍍液中其他成分濃度不變，改變絡(luò)合劑檸檬酸三鈉濃度時(shí)，得到Fe-P非晶合金沉積的陰極極化曲線。從圖1可見，未加入絡(luò)合劑時(shí)，合金的析出電位為?0.80 V(vs SCE，以下相同)，鍍液中加入絡(luò)合劑后，合金的析出電勢(shì)變?yōu)?0.85 V，合金的析出電位變負(fù)，隨著絡(luò)合劑的量逐漸增加，合金的起始沉積電位逐漸負(fù)移，說明在鍍液中加入絡(luò)合劑，可以增大鍍液的陰極極化，有利于獲得優(yōu)良的鍍層。陰極極化增大的原因主要是由于絡(luò)合劑與鍍液中主鹽離子形成了絡(luò)合物，增大了離子放電所需的活化能，因而放電速度變慢[14]，鍍液與鍍層的性能也隨之改善。但加入過多的絡(luò)合劑時(shí)，F(xiàn)e-P沉積的析出電位過負(fù)，電沉積過程中的析氫副反應(yīng)將會(huì)變嚴(yán)重，從而使得陰極電流效率和鍍層的質(zhì)量下降。

圖1 絡(luò)合劑濃度對(duì)Fe-P合金共沉積陰極極化的影響Fig. 1 Influences of complexant concentration on cathodic polarization of Fe-P codeposition

2.1.2 鍍液pH值對(duì)Fe-P非晶合金共沉積行為的影響

不同鍍液pH值的Fe-P非晶合金共沉積陰極極化曲線如圖2所示。由圖2可以看出，隨著pH值升高，F(xiàn)e-P非晶合金的析出電位逐漸負(fù)移，陰極極化逐漸增大，合金沉積所需要的過電勢(shì)逐漸增大，陰極過電勢(shì)越大，電結(jié)晶成核速率越大，晶粒越細(xì)小，有利于獲得光亮致密的合金鍍層。鍍液 pH升高有利于沉積過程鍍層表面形成氫氧化亞鐵膜，該膜抑制合金沉積，同時(shí)有利于抑制析氫副反應(yīng)。雖然 pH升高有利于獲得細(xì)致緊密的鍍層，但 pH值超過一定范圍時(shí)，鍍液中的Fe(Ⅱ)易被空氣氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe(Ⅲ)，導(dǎo)致鍍液中的Fe(Ⅲ)增加，這樣鍍層表面會(huì)出現(xiàn)發(fā)黑，鍍層的質(zhì)量和形貌不佳。

圖2 鍍液pH值對(duì)Fe-P合金共沉積陰極極化的影響Fig. 2 Influences of pH on cathodic polarization of Fe-P alloy codeposition

2.1.3 溫度對(duì)Fe-P非晶合金共沉積行為的影響

圖3所示為不同溫度下Fe-P非晶合金共沉積陰極極化曲線。由圖3可知，溫度對(duì)Fe-P非晶合金共沉積影響很大，隨著鍍液溫度的升高，F(xiàn)e-P非晶合金的陰極極化曲線逐漸正移，合金共沉積電位逐漸變正，陰極極化減小，易于合金共沉積。因?yàn)闇囟壬?，F(xiàn)e-P合金共沉積所需的活化能降低，從而合金的共沉積電位變正。但是，由于合金析出的過電勢(shì)減小，會(huì)使電結(jié)晶成核速率下降，晶粒生長(zhǎng)速度變快，晶粒尺寸粗大，且溫度的升高將降低析氫電勢(shì)、加快氫氣的析出，導(dǎo)致鍍液的電流效率下降，不利于Fe-P的共沉積，所以，溫度不能過高。雖然鍍液溫度的降低可以增大Fe-P合金沉積的陰極極化，但低溫會(huì)使得鍍液的分散能力下降，鍍層的光亮區(qū)域減小，不利于獲得優(yōu)良的鍍層，因此沉積過程要選擇適當(dāng)?shù)臏囟取?/p>

圖3 溫度對(duì)Fe-P合金共沉積陰極極化的影響Fig. 3 Influences of temperatures on cathodic polarization of Fe-P alloy codeposition

2.2 熱處理溫度對(duì) Fe-P非晶合金鍍層結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1 Fe-P非晶合金鍍層的晶化行為

圖4所示為在理想的鍍液組成和沉積條件下得到的 Fe-P非晶合金的能譜，合金鍍成各元素含量(摩爾分?jǐn)?shù))為Fe 76.0%和P 24.0%，以此組成的鍍層進(jìn)行以下研究。

圖 5所示為該非晶合金的差示掃描量熱曲線(DSC)。從圖5中可以看出，在210.0 ℃處有一個(gè)微弱的放熱峰，在383.6和472.5 ℃處各有一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，表明在熱處理過程中，這3個(gè)溫度下的合金可能發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變生成新相[15?16]。根據(jù)差示掃描結(jié)果，確定真空熱處理分別在350、450、500和600 ℃下進(jìn)行，然后進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)。

圖4 Fe-P非晶合金鍍層的EDS譜Fig. 4 EDS spectrum of Fe-P amorphous alloy coating

圖5 Fe-P非晶合金的差示掃描量熱曲線Fig. 5 DSC curve of Fe-P amorphous alloy

圖6 所示為Fe-P合金鍍層鍍態(tài)及在不同溫度熱處理1.0 h后的XRD譜。由圖6可看出，合金鍍態(tài)時(shí)的XRD譜在2θ約為45°處出現(xiàn)一個(gè)彌散的寬化峰，說明合金在鍍態(tài)呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Fe-P非晶合金從330.5 ℃開始晶化，350 ℃熱處理時(shí)析出α-Fe(P)固溶體；隨著熱處理溫度升高，合金進(jìn)一步晶化，450 ℃熱處理時(shí)析出大量α-Fe(P)固溶體，同時(shí)有較多的Fe3P(I-4)相脫溶析出并彌散在合金中；經(jīng) 500 ℃熱處理后，大量Fe3P(I-4)相顆粒從α-Fe(P)固溶體中脫溶析出并長(zhǎng)大；經(jīng)600 ℃熱處理后，F(xiàn)e3P(I-4)完全從α-Fe(P)固溶體中脫溶析出，合金最終晶化為 α-Fe與 Fe3P(I-4)兩相混合物。

結(jié)合圖5和6可以認(rèn)為，210.0 ℃處為合金受熱析出氫氣時(shí)的較弱放熱峰，這是由于電沉積過程中陰極析出的氫氣滲入合金鍍層造成的；383.6 ℃處為大量生成 α-Fe(P)固溶體的強(qiáng)放熱峰；472.5 ℃處為大量Fe3P(I-4)相從脫溶α-Fe(P)固溶體析出的放熱峰。該研究結(jié)果與文獻(xiàn)[13]中的研究結(jié)果不同，F(xiàn)e-P非晶合金晶化析出α-Fe(P)固溶體和脫溶析出Fe3P相的放熱峰溫度明顯提高，可能是由于Fe-P非晶合金鍍層組成不同，同時(shí)表明本研究所得的鍍層熱穩(wěn)定性能較好。

圖6 Fe-P非晶合金在不同溫度熱處理1.0 h后的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of Fe-P amorphous alloy after heat treated at various temperatures for 1.0 h

2.2.2 熱處理溫度對(duì) Fe-P非晶合金鍍膜微觀形貌的影響

Fe-P非晶合金鍍層在鍍態(tài)和不同溫度真空熱處理后的表面微觀形貌如圖7所示。由圖7可以看出，F(xiàn)e-P非晶合金在鍍態(tài)時(shí)的表面比較平整致密，少量的凸凹是由于基體不平造成的，只有少許裂縫和氣孔，這可能是由于電沉積時(shí)發(fā)生陰極析氫副反應(yīng)，析出的氫滲入鍍層形成內(nèi)應(yīng)力造成的。用肉眼觀察非晶合金表面光亮致密呈銀白色。經(jīng)350 ℃真空熱處理后，由于 Fe-P非晶合金鍍層內(nèi)殘留的氫氣受熱析出表面留下一些氣孔，同時(shí)由于α-Fe(P)固溶體析出和結(jié)構(gòu)馳豫作用，合金鍍層變得疏松，表面較粗糙。450 ℃真空熱處理鍍層的表面形態(tài)明顯不同于前兩個(gè)鍍層，此時(shí)鍍層析出大量α-Fe(P)固溶體，同時(shí)有較多的Fe3P(I-4)相細(xì)小顆粒脫溶析出并彌散在合金中，鍍層表面非常平整致密。經(jīng)500 ℃熱處理后，F(xiàn)e3P(I-4)脫溶相已成為平衡相，但由于分散細(xì)小的Fe3P(I-4)顆粒使合金系統(tǒng)具有很高的界面能，為了降低總界面能，高密度的細(xì)小Fe3P(I-4)顆粒傾向粗化成具有較小總界面、低密度分布的較大顆粒，即發(fā)生Ostwald熟化[17]，合金表面發(fā)生粗化。經(jīng)600 ℃熱處理后，由于Ostwald熟化作用，合金鍍層繼續(xù)粗化，結(jié)構(gòu)完全發(fā)生轉(zhuǎn)變，表面疏松有大量凹坑。

2.2.3 熱處理溫度對(duì) Fe-P非晶合金鍍層耐腐蝕性能的影響

圖 7 Fe-P非晶合金鍍層在不同溫度下熱處理1.0 h后的SEM像Fig. 7 SEM images of Fe-P amorphous alloy coating after heat treated at various temperatures for 1.0 h: (a) As-plated; (b) 350 ℃; (c) 450 ℃ ;(d) 500 ℃; (e) 600 ℃

熱處理對(duì)電沉積 Fe-P非晶合金的晶化行為和硬度強(qiáng)化機(jī)理研究較多，熱處理對(duì)其耐腐蝕性能影響還鮮見報(bào)道。圖8和9所示分別為Fe-P非晶合金經(jīng)過不同溫度熱處理后的Nyquist譜圖和Tafel曲線(均在各自的開路電位下測(cè)量)。

從圖8可以看出，F(xiàn)e-P非晶合金鍍態(tài)和經(jīng)過不同溫度熱處理1.0 h后，Nyquist譜圖只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，由單一容抗弧組成，對(duì)應(yīng)著合金鍍層的腐蝕反應(yīng)[18]。相應(yīng)的等效電路圖如圖8右上方所示，Rs是溶液電阻，Cd和 Rt分別代表局部腐蝕區(qū)域的雙電層電容和電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻力。隨著熱處理溫度的升高，合金鍍層的容抗弧半徑變化明顯，說明熱處理對(duì)合金鍍層的耐腐蝕性能影響較大。450 ℃之前，隨熱處理溫度升高，容抗弧半徑增大，這表明電荷傳遞的阻力增大，鍍層的耐蝕性能提高；450 ℃熱處理時(shí)，阻抗達(dá)到最大，約1 400 ?/cm2左右，此時(shí)耐蝕性最佳；之后，熱處理溫度繼續(xù)升高，容抗弧半徑逐漸變小，合金鍍層耐蝕性能下降。

圖8 Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理1.0 h后的Nyquist譜Fig. 8 Nyquist plots of Fe-P amorphous alloy after heat treated at different temperatures for 1.0 h

圖9 Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理1.0 h的Tafel曲線Fig. 9 Tafel curves of Fe-P amorphous alloy after heat treated at different temperatures for 1.0 h

由圖9知，以鍍態(tài)Fe-P非晶合金為參照，隨熱處理溫度升高，合金鍍層的自腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度先減小后增加，耐腐蝕性能明顯增強(qiáng)。表 1是根據(jù)圖9得到的Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理后的電化學(xué)腐蝕參數(shù)。由表1可知，經(jīng)450 ℃熱處理后，合金鍍層的腐蝕電流密度由鍍態(tài)時(shí)的1.4×10?5A/cm2迅速減小到6.3×10?7A/cm2，此時(shí)耐腐蝕性能最佳；之后，隨熱處理溫度升高，合金鍍層的腐蝕電流密度不斷增加，耐腐蝕性能變差，這與圖8得到的結(jié)果一致。這主要是由于低溫?zé)崽幚頃r(shí)有利于消除合金鍍層中的氫，同時(shí)促使原子不斷擴(kuò)散，減小了合金薄膜內(nèi)應(yīng)力與結(jié)構(gòu)缺陷，鍍層變得更加致密，耐腐蝕性能有所改善；450 ℃熱處理時(shí)，非晶合金晶化析出了大量亞穩(wěn)相α-Fe(P)固溶體，同時(shí)析出大量Fe3P(I-4)細(xì)小晶粒，引起殘余非晶基體的P含量和結(jié)構(gòu)變化，使得合金鍍層的表面具有較高的反應(yīng)活性，當(dāng)鍍層浸入NaCl溶液中后，合金元素在介質(zhì)中具有強(qiáng)烈的鈍化傾向，鍍層表面的鈍化膜能快速形成，電化學(xué)阻抗最大，腐蝕電流最小，此時(shí)合金鍍層的耐腐蝕性能最佳。且隨著熱處理溫度的升高，合金鍍層在介質(zhì)中所形成鈍化膜的致密性和穩(wěn)定性降低，耐腐蝕性能變差。

表1 Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理1.0 h后的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 1 Electrochemical corrosion parameters for Fe-P amorphous alloy heated at different temperatures for 1.0 h

2.2.4 熱處理溫度對(duì)Fe-P非晶合金的顯微硬度影響

Fe-P非晶合金具有較高的硬度，鍍態(tài)時(shí)硬度達(dá)5 606 MPa，可作耐磨材料使用，但在使用過程中難免會(huì)受到環(huán)境溫度的影響，因此，研究熱處理溫度對(duì)Fe-P非晶合金的顯微硬度影響是必要的。圖10所示為熱處理溫度對(duì)Fe-P非晶合金顯微硬度的影響。由圖10可知，熱處理溫度對(duì)合金鍍層的硬度影響很大，這是因?yàn)闊崽幚砀淖兞撕辖鸬奈⒂^結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致硬度不斷變化。隨熱處理溫度升高，合金鍍層硬度呈現(xiàn)先增加后下降趨勢(shì)，經(jīng)450 ℃熱處理后，合金硬度達(dá)到最大值11 554 MPa。從上述熱處理對(duì)合金鍍層結(jié)構(gòu)的影響可知，經(jīng)250 ℃熱處理后，由于合金鍍層內(nèi)部氫氣逐漸析出和原子擴(kuò)散改善了鍍層的內(nèi)部缺陷，改善了合金鍍層的致密度，但是由于氫氣的析出在合金鍍層表面留下較多氣孔，合金鍍層硬度增加不大；350 ℃熱處理時(shí)，α-Fe(P)固溶體開始析出，合金鍍層的硬度進(jìn)一步增加；經(jīng)400 ℃熱處理后，由于α-Fe(P)固溶體大量析出，同時(shí)有少量的硬脆相Fe3P(I-4)顆粒析出呈彌散分布，合金鍍層硬度迅速增加；經(jīng)450 ℃熱處理后，由于大量的硬脆相Fe3P(I-4)顆粒析出并彌散分布在合金中，與位錯(cuò)發(fā)生交互作用，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，提高了合金的抗塑性變形能力[19]，合金鍍層硬度達(dá)到最大值；經(jīng)500和600 ℃熱處理后，由于發(fā)生Ostwald熟化作用，合金鍍層的硬度逐漸下降。

圖10 熱處理溫度對(duì)Fe-P非晶合金顯微硬度的影響Fig. 10 Effect of heat treatment temperature on microhardness of Fe-P amorphous alloy

2.2.5 Fe-P非晶合金鍍膜的抗熱氧化能力

電沉積Fe-P非晶合金主要成分是鐵，在溫度較高的環(huán)境中使用會(huì)發(fā)生氧化，生成鐵的氧化物，影響合金鍍層的硬度和耐腐蝕性能，因此，有必要研究Fe-P非晶合金在高溫下的熱氧化行為。圖 11所示為 Fe-P非晶合金在空氣中的差示掃描量熱和熱重曲線(DSC?TG)。由TG曲線知，在400 ℃之前，氧化質(zhì)量增加率很低，這是因?yàn)樵诖藴囟确秶鷥?nèi)，合金鍍層主要以非晶態(tài)存在，非晶合金由于不存在長(zhǎng)程有序，沒有晶界、位錯(cuò)等缺陷，與晶態(tài)合金相比具有較強(qiáng)的抗氧化能力；400 ℃之后，氧化質(zhì)量增加率急劇增大，原因是脫溶析出大量彌散分布的Fe3P(I-4)相顆粒，造成合金鍍層組織結(jié)構(gòu)的不均勻性，合金鍍層的抗氧化能力明顯下降。由 DSC曲線知，F(xiàn)e-P非晶合金在392.8 ℃處有一很強(qiáng)的放熱峰，表明合金鍍層在此處發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這與TG曲線結(jié)果一致。

圖 12 Fe-P非晶合金在空氣中經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD譜Fig. 12 XRD patterns of Fe-P amorphous alloy after heat treated at various temperatures in air

圖12 所示為Fe-P非晶合金在空氣中不同溫度熱處理后的XRD譜。由圖12可看出，F(xiàn)e-P非晶合金在空氣中經(jīng)300 ℃熱處理后的結(jié)構(gòu)基本不變，仍為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；在400 ℃時(shí)，合金結(jié)構(gòu)開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，α-Fe(P)固溶體大量生成，同時(shí)Fe3P(I-4)相開始生成，只有微量的Fe2O3生成；400 ℃以后，由于Fe3P(I-4)相大量生成，造成合金鍍層不均勻，合金迅速氧化，F(xiàn)e2O3和FeO大量生成，合金的質(zhì)量迅速增加。因此，F(xiàn)e-P非晶合金在不經(jīng)任何處理的情況下，不能在400 ℃以上的有氧環(huán)境中使用，否則會(huì)由于氧化作用失去其使用價(jià)值。

3 結(jié)論

1) 鍍液的 pH值升高，溫度降低，檸檬酸三鈉絡(luò)合劑濃度增大，均會(huì)增加Fe-P非晶合金共沉積的陰極極化，同時(shí)有利于獲得致密鍍層。

2) 鍍態(tài) Fe-P合金鍍膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著熱處理溫度升高，鍍膜在330.5 ℃開始晶化；383.6 ℃時(shí)，α-Fe(P)固溶體大量晶化析出；483.7 ℃時(shí)，F(xiàn)e3P(I-4)相大量脫溶析出。

3) 隨著真空熱處理溫度升高，合金鍍層的耐蝕性能和硬度先增加后下降，經(jīng)450 ℃熱處理后，合金鍍層的耐蝕性能最佳且硬度最大。

4) 400 ℃以下時(shí)，F(xiàn)e-P非晶合金鍍層具有良好的耐熱氧化能力；而當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，鍍層耐熱氧化能力迅速下降。

致謝：

誠(chéng)摯感謝廈門大學(xué)楊防祖副教授提供的顯微硬度測(cè)試。

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Electro-deposition behaviors of Fe-P amorphous alloy and effect of heat treatment on its structure and performances

WANG Sen-lin, SONG Yun-jian
(College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

The Fe-P amorphous alloy was electro-deposited from an acidic bath containing sodium citrate as a complexant. The crystallization behavior and surface micro-morphology of the alloy coating were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the cathodic polarization of Fe-P amorphous alloy co-deposition increases with the increases of the complexant concentration, the bath pH value and the decrease of temperature, respectively. The structure of the as-plated Fe-P alloy coating is amorphous. The amorphous alloy begins to crystallize at 330.5 ℃, and α-Fe(P) solid solution appears at 383.6 ℃, then, lots of Fe3P(I-4) phase separate out from solid solution at 472.5 ℃. The corrosion resistance and micro-hardness of the alloy coating increase, then decrease, and the best properties appear at 450 ℃. The heat oxidation experiments show that the oxidation resistance of the coating is good bellow 400 ℃ and drops rapidly above 400 ℃.

Fe-P amorphous alloy coating; electro-deposition behavior; heat treatment

O646

A

1004-0609(2012)02-0496-08

2011-01-18 ；

2011-06-07

王森林，教授，博士；電話：18906993609；E-mail: slwang@hqu.edu.cn

(編輯 李艷紅)