王志勇，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

氧化鋅鋁的典型性能與研究進展

王志勇，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

氧化鋅鋁是一種具有廣闊應用前景和發(fā)展?jié)摿Φ膹秃涎趸锇雽w材料。介紹ZAO材料的透明導電性、光致發(fā)光和紅外發(fā)射等典型性能；討論溶膠?凝膠法、水熱法、沸水回流法和共沉淀法等粉體制備方法；闡述ZAO靶材的制備方法；分析溶膠?凝膠、金屬化學氣相沉積、磁控濺射、脈沖激光沉積和熱噴霧分解等ZAO薄膜的制備技術；最后指出ZAO的發(fā)展方向。

氧化鋅鋁；典型性能；制備技術；粉體；靶材；薄膜

隨著半導體、計算機和太陽能等領域的迅速發(fā)展，透明導電氧化物(TCO)薄膜由于兼有優(yōu)越的光學、電學性能，可廣泛應用于透明電極、液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)、有機發(fā)光二極管(OLED)等高清晰平板顯示器，太陽能電池和各種光電設備中[1]。此外，TCO也可應用于氣敏元件、紅外輻射反射鏡、低輻射鍍膜玻璃、抗靜電涂層和防冰除霜功能玻璃等領域[2]。目前，工業(yè)上廣泛應用的透明導電薄膜是 ITO薄膜，但它價格昂貴，高溫下光透過率較低，在氫等離子體中容易被還原，應用到太陽能電池中使電池的效率降低。ZnO薄膜原料豐富，價格低廉，電阻率和可見光平均透射率可分別達到10?4?·cm和85%，在氫離子氣氛中比ITO穩(wěn)定，不僅能制成良好的半導體和壓電薄膜，也能通過摻雜制成良好的透明導電薄膜，完全可以作為ITO薄膜的替代材料[3]。

目前，具有高電阻率和高度方向性的ZnO薄膜可以用于超高頻電聲傳感器；中等大小電阻率的ZnO薄膜是一種n型半導體，它與一種適宜的p型半導體相結合可以在太陽能光電轉換領域中作為一種異質結；低電阻率的ZnO薄膜在可見光譜區(qū)具有高透射率，可在光電顯示領域用來作為透明電極[4]。同時，在 ZnO中摻入 Ga2+[5]、Al3+[6]、Co2+[7]、Er3+[8]或 F[9]能改善 ZnO膜的光學和電學性能。其中，Al摻雜ZnO的ZAO薄膜的研究最廣泛深入，在太陽能電池中得到部分應用。制備透明導電薄膜的方法有溶膠?凝膠法、金屬有機化學沉積法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法和噴霧熱分解法，但常用的方法是磁控濺射法，該方法工藝成熟，已用于 ITO薄膜的商業(yè)化生產。用于磁控濺射ZAO的靶材可用ZnO:Al(ZAO)陶瓷靶，或用Zn/Al合金靶。金屬靶材容易被氧化，對濺射鍍膜有影響，陶瓷靶材能避免被氧化，但低致密度的靶材在濺射過程中容易產生突起[10]。本文作者主要介紹 ZAO的典型性能，綜述ZAO粉體、ZAO陶瓷和薄膜的制備方法與研究進展。

1 ZAO的典型結構與性能

1.1 ZAO的晶體結構

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導體材料，直接禁帶寬度為3.37 eV，具有六方纖鋅礦結構，屬于P6mc空間群，晶格常數(shù)為a=0.324 96 nm，c=0.520 65 nm，c/a=1.60[11]。其晶體結構如圖1所示，4個氧原子按四面體排列，每一個鋅原子位于4個相鄰的氧原子所組成的四面體的間隙中，但只占據(jù)其中半數(shù)的氧四面體間隙。在c軸方向上，Zn原子與O原子之間的距離為0.196 nm，在其他3個方向上為0.198 nm。Al摻雜ZnO是Al3+對Zn2+進行部分取代，這使晶格常數(shù)c發(fā)生變化，但經過適當熱處理后，ZAO仍具有六方纖鋅礦結構[12]。而且，Al的價電子比Zn的多一個，只需要少量的能量，這個多余的電子就可以擺脫束縛成為自由電子，提高材料的載流子濃度，增強其導電性能[13]。SHAN和 YU[14]報道 ZAO材料具有較大的禁帶寬度(Eg=3.77 eV)，大于可見光光子的能量(3.1 eV)，可見光區(qū)的平均通過率在85%以上，紫外波段具有截止特性，紅外光區(qū)具有較高的反射率等性能。

圖1 ZnO 的晶體結構[11]Fig. 1 Crystalline structure of ZnO[11]

1.2 ZAO的導電性

ZnO本身是半導體材料，雖然它本身的一些缺陷(如空位氧及間隙原子)使材料表現(xiàn)出一定 n型半導體性質，但其導電性能并不是很好，特別是在制成薄膜材料以后，由于材料顆粒間存在大量的晶界，載流子在晶界上的散射增多，使其導電性很難滿足導電膜性能的要求[15]。為了提高導電性，需要在ZnO中引入施主能級，以提供可以移動的自由電子，提高載流子的濃度，增強薄膜的導電性能。通過一定的摻雜工藝，在純凈的ZnO薄膜中引入Al3+，當A13+取代Zn2+的位置后，由于Al3+比Zn2+多一個正電荷，相當于形成了一個正離子中心，會有一個多余的電子不再受離子鍵的作用。正離子中心對該電子的束縛作用較弱，因此，在室溫下，它就可以掙脫正離子中心的束縛，形成可以移動的自由電子，增強ZnO的導電性能。劉耀東 等[16]認為在Al摻雜ZnO的薄膜中，當Al的質量分數(shù)為0~1.37%時，ZAO薄膜的電阻率隨著Al質量分數(shù)的增加而降低，這是由于Al作為施主態(tài)原子的加入引起載流子濃度的增加，使電阻率降低。當Al的質量分數(shù)進一步增加時，電阻率反而上升，基于 Al在ZnO中有限的固溶度，過量的Al原子不可能完全進入 ZnO的晶格中，有些 Al與 O作用形成不導電的Al2O3，使部分晶格處于無序狀態(tài)，阻礙電子的運動，增加薄膜的電阻。王文文等[17]在研究γ射線和原子氧(AO)對ZnO:Al薄膜輻射的實驗中觀察到，γ射線可激發(fā)薄膜中的電子，提高其載流子的濃度，最大濃度為16.39%；原子氧輻射僅對 ZAO薄膜的表面具有氧化效應，導致表面化學成分中的晶格氧化比例提高、薄膜載流子濃度下降，但隨著薄膜厚度的增加，載流子濃度的下降比例逐漸減小。張化福等[18]的研究表明，鋁鋯薄膜的電阻和方塊電阻隨濺射功率的變化而變化，當功率從60 W增加到90 W時，薄膜的電阻率和方塊電阻迅速減??；當功率達到120 W時，該薄膜的電阻率和方塊電阻達到最小值5.28×10?4?·cm和14.6 ?/□。同時，他們還分析得出鋁鈦共摻雜氧化鋅(ZATO)薄膜的導電性主要取決于薄膜的結晶程度、晶粒尺寸、薄膜的致密性和功率增加、薄膜的結晶程度提高、晶粒尺寸增大、薄膜中晶粒間界的濃度減小以及晶粒晶界對自由載流子的捕獲和散射作用降低。因此，晶粒尺寸的增大使得載流子的壽命增加并減弱晶粒間的散射，致使載流子的濃度和遷移率都增加，薄膜的電阻率和方塊電阻減小。

1.3 ZAO的透光性

ZnO屬于直接帶隙半導體，禁帶寬度為 Eg=3.37 eV[11]。當ZnO薄膜材料被能量大于Eg的光子照射時，材料中的電子吸收光子后會從價帶躍遷到導帶，產生強烈的光吸收；而能量小于Eg的光子大部分被透過，產生明顯的吸收邊?？梢姽?Eg=3.1eV)照射不能引起本征激發(fā)，因此它對可見光是透明的。很多研究表明，元素的摻雜可以調節(jié)ZnO薄膜的禁帶寬度。吳臣國等[19]報道，摻雜Mo的ZnO薄膜的光學禁帶Eg隨著載流子的濃度的增加而增大至 3.8eV，其透明導電膜在可見光范圍內平均透射率大于85%，折射率為1.853，消光系數(shù)為 7.0×10?3(550 nm)。張化福等[20]制備的ZnO:Zr多晶薄膜為六角纖鋅礦結構，且具有c軸擇優(yōu)取向，當厚度為300 nm時，薄膜的光學禁帶Eg為3.83 eV，可見光的平均透過率超過92%，電阻率為 1.77×10?3?·cm。江民紅和劉心宇[21]對陶瓷靶材進行射頻磁控測射制備出均勻致密、(002)晶面擇優(yōu)取向的六方纖鋅礦結構的Al摻雜ZnO薄膜，透光率在85%以上，隨著真空退火時間的延長或循環(huán)次數(shù)的增加，平均透光率稍微下降。他們認為在真空退火前，只有部分可見光通過激發(fā)價帶電子向導帶轉移而被吸收，因此，樣品的吸收較小；但經400 ℃真空退火后，薄膜樣品中的 Al3+固溶到ZnO晶格中替代Zn2+，形成摻雜能級，因此，可見光將通過激發(fā)雜質能帶電子向導帶轉移而被吸收，薄膜的透過率相應減弱。非真空退火薄膜的平均透射率較真空退火態(tài)的高，這是因為高電阻率也證明薄膜中的載流子濃度低，只有少量的電子躍遷，吸收的光子少；此外，非真空退火薄膜的氧空位等缺陷相對較少，致使光散射相對減弱，透射增強。

1.4 ZAO的光致發(fā)光特性

ZnO作為一種六角纖鋅礦結構的寬禁帶半導體材料，具有很高的激子束縛能(60 eV)，是一種很有潛力的紫外激光二極管材料，控制好其摻雜和缺陷濃度，可以得到較強的可見光發(fā)射，能開發(fā)藍光、藍綠光等多種發(fā)光器[7]。嚴正宸等[22]在玻璃襯底上制作了不同濃度(n(Zn):n(Al)為 100:2、100:5、100:8、100:10)Al摻雜的ZnO:Al薄膜，其光致發(fā)光譜如圖2所示。由圖2可知，不同濃度的Al摻雜ZAO薄膜都具有近帶邊紫外發(fā)射和深能級發(fā)射兩個發(fā)射峰，隨著Al摻雜濃度的增加，紫外發(fā)射峰波長先藍移后紅移；當Al的摻雜濃度為5%(摩爾分數(shù))時，藍移量最大，對應的紫外發(fā)射波長為355 nm，禁帶寬度為3.49 eV。而在ZAO薄膜的發(fā)射光譜中，當波長為400 nm時，其反射率為31.66%；當波長為600 nm時，其反射率為25.92%。WANG等[23]在實驗中也觀察到同樣的現(xiàn)象，隨著 Al摻雜濃度的提高，紫外發(fā)射峰發(fā)生藍移；在850 ℃溫度下對樣品進行熱處理后，可以發(fā)現(xiàn)明顯的綠藍發(fā)射峰，并且當Al的摻雜量達到2.0%(質量分數(shù))，綠光發(fā)射峰的波長由518 nm轉變?yōu)?65 nm，紅移47 nm。SAGAR等[24]采用溶膠?凝膠法在玻璃襯底上研究退火溫度對薄膜光致發(fā)光性能的影響，綠光隨著退火溫度的升高而逐漸增強。

圖2 不同Al摻雜濃度下ZAO薄膜的光致發(fā)光譜[22]Fig.2 Photoluminescence spectra of ZAO thin films with different Al doping concentrations[22]: (a) 2%; (b) 5%; (c) 8%;(d) 10%

1.5 ZAO的紅外發(fā)射特性

ZAO薄膜除了具有低電阻率、高可見光透射率等性能外，其紅外吸收和反射性能也引起了人們的重視，利用這些性能可以制作冰箱熱反射玻璃、節(jié)能防結霧擋風玻璃和節(jié)能型的建筑玻璃。付恩剛等[25]在實驗中主要考察了薄膜厚度、基體溫度和工作氣體(氬氣)壓力等工藝參數(shù)對薄膜紅外反射性能的影響。他們認為，在一定范圍內，薄膜厚度增加，薄膜內自由電子數(shù)目增加，與紅外光子發(fā)生作用的幾率增加，散射增強，致使紅外發(fā)射增強；當基體溫度較低時，制備的薄膜不利于吸附氧的解吸，導致聚集于晶界附近的吸附氧等缺陷數(shù)目大量增加，捕獲電子的陷阱增多，膜內自由電子數(shù)目減少，電子與紅外光子的作用減弱，紅外的透射率增強；當壓力增大時，被濺出來的原子與氣體分子發(fā)生碰撞的幾率增大，沉積速率下降，而且當原子到達基體時，原子遷移力能力小，薄膜的結構完整性變差，缺陷增多，因此，薄膜對紅外吸收增強，發(fā)射能力降低。封賓等[26]通過溶膠?凝膠法在石英襯底上制備經過不同退火溫度處理的 ZAO薄膜，退火溫度過低或者過高都不利于晶粒的結晶，致使薄膜內載流子濃度變化，從而影響 ZAO薄膜的材料發(fā)射率。退火溫度過低，薄膜結晶度低，晶粒尺寸小，晶界缺陷濃度大；隨著退火溫度升高，有序結晶化和晶粒取向一致化得到提高，晶界缺陷濃度降低，紅外發(fā)射率降低；隨著退火溫度進一步升高，有些晶粒出現(xiàn)二次再結晶現(xiàn)象，導致薄膜表面晶粒粒徑不均勻而使透射率降低。

2 ZAO粉體的制備

2.1 溶膠?凝膠法

溶膠?凝膠法是以金屬醇鹽為原料，在有機介質中進行水解、縮聚等化學反應，使溶液產生溶膠?凝膠過程，凝膠經干燥、煅燒得到產品，工藝流程如圖3所示。其基本原理如下：易于水解的金屬氧化物(無機鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應，經過水解與縮聚過程逐漸膠化，再經過干燥燒結等后處理得到所需材料，基本反應有水解反應和聚合反應。黃杏芳等[27]在醋酸鋅溶液中加入適量檸檬酸三銨，攪拌至完全溶解后加入乙醇，制備出Zn(OH)2和Al(OH)3溶膠，洗滌干燥得到半透明膠體，再經煅燒(溫度為1 100℃)得到粉末。通過正交實驗優(yōu)化的實驗方案如下：乙醇與水的體積比為2.5:1，氧化鋁與氧化鋅的質量比為2.5:100，醋酸鋅濃度為1.5 mol/L，檸檬酸三銨濃度為0.5 mol/L，煅燒溫度為1 150 ℃。結果表明，在850 ℃熱處理溫度下，對ZnO進行Al摻雜，制備出具有交錯柱狀晶體的ZAO超細粉體。劉磊等[28]在溶膠?凝膠法制備氧化鋅鋁陶瓷靶材及其性能研究中以Zn(NO3)2·6H2O 和 Al(NO3)3·9H2O 為原料，檸檬酸為絡合劑，氨水為pH調節(jié)劑，在800 ℃煅燒溫度下制備出Al完全摻雜在ZnO的晶格中的ZAO超細粉體。然后在生坯成型壓力為2 MPa、燒結溫度為1 250 ℃、保溫1.0 h的條件下，制備獲得晶粒均勻、致密度為99.2%、電阻率為2×10?4?·cm的ZAO靶材，符合磁控濺射制備薄膜的靶材要求。但是在成型過程中，過大壓力導致生坯內外密度不一致；在燒結時，生坯致密度高的表面區(qū)域顆粒接觸緊密，燒結頸快速生長，顆粒間界面迅速閉合，在晶界形成封閉氣孔，阻止生坯內部氣體排出，最后導致陶瓷靶材的致密度較低。杜峰[29]在以濃度為1 mol/L醋酸鋅和2 mol/L檸檬酸三銨為原料、Al的摻雜質量分數(shù)為2%、乙醇與水的體積比為1.8:1的條件下獲得ZAO的前驅體，然后在1 150 ℃溫度下煅燒前驅體，制備出致密、均勻的ZAO粉體。許麗等[30]則以 Zn(Ac)2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O為原料，采用溶膠?凝膠法制備了 ZnO/Al2O3復合粉體，在優(yōu)化實驗條件下，制得的 ZAO復合粉體的粒徑分布均勻，平均粒徑約為22 nm。

圖3 溶膠?凝膠法工藝流程圖Fig. 3 Preparation progress of sol-gel method

2.2 水熱法

水熱法又稱熱液法，是指在密封壓力容器中，以水作為溶媒在高溫高壓條件下制備和研究材料的一種方法。高溫和高壓的反應容器能提供一個在常壓條件下無法得到的特殊物理化學環(huán)境，使前驅體在反應體系中得到充分溶解，并達到一定的過飽和度，從而形成原子或分子生長基元，進行成核結晶生成粉末或納米晶體。目前，國內學者關于水熱法制備 ZAO粉體的研究報道較少。HUANG等[31]將 0.025 mol Zn(NO3)2·6H2O 和 Al摻雜濃度 (摩爾濃度)為 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%的Al(NO3)3·9H2O分別溶解于60 mL水中形成溶液，再將60 mL、5.0 mL/L的NaOH溶液緩慢加入到溶液中，磁力攪拌至完全溶解，然后將混合溶液置于200 mL的壓力密閉容器中，在160 ℃下反應4 h，洗滌干燥就可以獲得ZAO納米粉末。結果表明：Al成功地摻雜在ZnO的晶格中，當摻雜濃度小于2%時，制備出的ZAO粉末粒晶呈現(xiàn)出明顯柱狀形貌，粒徑為200~500 nm，長度為1~5 μm。徐迪等[32]采用水熱法制備出的 ZAO納米棒具有六邊形橫截面和沿(002)晶粒取向生長的特征，隨著摻雜量的增加，納米棒的直徑稍有減小，當摻雜量達到2%(摩爾濃度)時，ZAO納米棒的直徑僅為50 nm。

2.3 沸騰回流法

沸騰回流法是利用共沉淀反應，使組分中部分離子在沉淀劑條件下共同沉淀，形成各組分分散均勻的沉淀液體，然后將此液體進行加熱、沸騰和回流，即可制得所需的納米級別的粉體。魯彬等[33]在室溫磁力攪拌的條件下，向 1 mol/L Zn(NO3)2和 0.06 mol/L Al(NO3)3混合溶液中緩慢滴加2 mol/L NaOH溶液，調節(jié)pH值至7.5，再加去離子水定容為150 mL，然后加熱混合液至沸騰回流1 h，最后將得到的沉淀物洗滌煅燒，制備出不同Al摻雜濃度的ZAO粉體。當Al的摻雜濃度為4.67%(摩爾分數(shù))時，制備出的ZAO粉體具有六方晶纖鋅礦結構，方塊電阻為 16.31 ?/□。BARICK等[34]也在170 ℃的回流溫度下，實現(xiàn)了Mn、Sb、Bi和Sn與ZnO的共摻雜，SEM像分析表明混合摻雜的ZnO粒徑僅為10 nm左右。

2.4 共沉淀法

化學共沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯┲苽淝膀岓w沉淀物，再將沉淀物進行干燥和煅燒，從而得到相應的粉體顆粒。該法可以精確控制各組分的含量，實現(xiàn)不同組分的分子或原子水平的混合，組分均勻、工藝簡單、操作方便、對設備的要求不高、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產、并且生產的粉末分散性好。但是，陰離子的洗滌較為困難[35]。婁霞等[36]以硝酸鋅、硝酸鋁和尿素為原料，采用均勻共沉淀法合成不同Al摻雜濃度的ZnO前驅體，在400 ℃熱處理后制備出均勻的ZAO粉體。X射線衍射分析表明，在低濃度的摻雜過程中，Al3+取代晶格中的Zn2+形成ZnO:Al固溶體，保持ZnO的六方纖鋅礦的晶體結構，當摻雜濃度過高時，生成耐酸、耐腐蝕極強的鋁酸鋅(ZnAl2O4)相。

3 ZAO靶材的制備

ZAO透明導電薄膜具有優(yōu)越的導電和透光性能，可以廣泛應用于平面液晶顯示、太陽能電極板和熱輻射發(fā)射鏡等眾多領域。但目前國內外大部分的研究工作仍集中于薄膜的制備及其性能的研究，對于制備薄膜所需要的陶瓷靶材的研究工作甚少。靶材的性能在很大程度上影響沉積薄膜的性能，也就是說，沒有性能優(yōu)良的靶材，就難于制備出高性能的薄膜。因此，陶瓷靶材的燒結制備研究顯得尤其重要。許積文等[37]以納米級的ZnO和Al2O3粉體為原料，在1 400 ℃下常壓固相燒結 ZAO陶瓷，最后制備出致密度大于95%、電阻率為1×10?2?·cm的陶瓷靶材。但靶材表面或內部偶爾會出現(xiàn)黑點，這些黑點是由于在成型過程中粉體的不均勻性引起的，它們不僅影響靶材的致密度，還破壞靶材成分的均勻性，增強載流子的散射，最后影響沉積薄膜的性能。范錦鵬等[38]利用與ZnO粒徑相同或相近的 Al2O3的粉體作為原料，無壓燒結出的靶材相對致密度較低，靶材內存在大量的孔隙；而將 Al2O3粒徑降至納米級時，采用相同的燒結工藝，可以獲得致密度為 99.8%以上的高致密靶材。其主要原因如下：1) 納米級Al2O3填充于ZnO之間的接觸空隙，提高生坯的初始致密度；2) 納米級粉體增大Al2O3的表面能，提高其與ZnO顆粒的有效接觸面積，增加Al2O3和ZnO之間的原子擴散通道，從而加快原子的擴散速率。趙靜等[39]以ZnO和Al2O3為原料，制備出一系列不同 Al摻雜濃度的 ZnO:Al陶瓷靶材，當 Al的摻雜量為4.0%(摩爾分數(shù))時，ZnO靶材的電阻率最低，為 4.1×10?3?·cm；當摻雜量大于 6.4%(摩爾分數(shù))時，靶材中出現(xiàn)鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)，導致整體材料導電性能降低。龍濤等[40]采用熱等靜壓方法燒結ZnO和γ-Al2O3，其中Al的摻雜量為2.5%(質量分數(shù))。研究表明：在適當?shù)姆€(wěn)定和壓力作用下，ZnO與 Al2O3晶粒能充分地接觸和固溶，溫度過高導致靶材中第二相的形核與長大；在1 400 ℃的燒結溫度下，得到致密度較高的靶材，但ZnAl2O4雜相影響濺射鍍膜的性能；而在1 050 ℃溫度下燒結的ZAO靶材晶粒為結晶良好的六邊形ZnO晶體。因此，選擇1 050 ℃燒結的ZAO陶瓷作為濺射靶材，沉積的薄膜電阻率為9.3×10?3?·cm，可見光的透射率大于85%。

4 ZAO薄膜的制備

4.1 溶膠?凝膠法

溶膠?凝膠法基于水解縮合反應，是制備高性能顆粒、纖維和薄膜的新型方法。該法工藝設備簡單，生長溫度低，成本較低，工藝靈活，易于控制薄膜的組分，可實現(xiàn)分子水平的摻雜，制備較為理想的透明導電薄膜[41]。同時，可通過選擇溶劑、調整濃度和添加催化劑等工藝因素來控制膠體的性質，控制透明導電膜的厚度。溶膠?凝膠法應用的關鍵是溶膠的制備，溶膠的質量直接影響最終所得材料的性能。因此，在制備 ZAO薄膜的過程中，溶膠濃度、穩(wěn)定劑的選擇以及熱處理工藝都是目前的研究重點。宋立緣等[42]通過無機鹽溶膠?凝膠方法在載玻片襯底上制備了ZnO:Al薄膜，結果表明，Al3+的摻雜沒有破壞ZnO的晶體結構，只是Al取代了晶格中的Zn；而紫外?可見光透射圖譜表明，隨著Al3+的摻雜，載流子濃度增加，增加的載流子填充于導帶中較低的能級，并使價帶電子躍遷到導帶中較高的能級，禁帶寬帶增加，從而使吸收波長發(fā)生藍移。XU等[43]用醋酸鋅、硝酸鋁、乙酸胺和乙二醇甲醚等為原料研究 Al的摻雜濃度對ZAO薄膜的影響，當Al的摻雜濃度為1.5%(摩爾濃度)時，薄膜的光電性能最好，電阻率為6.2×10?4?·cm，對可見光的透過率大于 80%。任明放等[44]采用溶膠?凝膠法制備的 ZAO薄膜，鍍膜層數(shù)直接影響薄膜的厚度，隨著薄膜厚道的增加，薄膜的電阻率減小，鍍膜層數(shù)達到12層后，電阻率變化不明顯；但鍍膜層數(shù)對薄膜的透射率影響非常小。KIM和TAI[45]詳細分析了熱處理溫度對采用溶膠?凝膠法制備出的ZAO薄膜的薄膜結構和光電性能的影響：在275 ℃條件下對試樣預處理10 min，然后在熱處理溫度為500、550、600和700 ℃條件下保溫1 h。隨著熱處理溫度提高，試樣沿(002)面的擇優(yōu)取向加強，薄膜表面的顆粒分布更加均勻；當熱處理溫度增至650 ℃時，薄膜的電阻率由73 ?·cm降低至22 ?·cm，可見光的透射率也達86%以上；而在700 ℃的熱處理溫度下，薄膜的電阻率增加至580 ?·cm，可見光的透射率明顯下降。他們認為，當熱處理溫度為700 ℃時，有大量塊狀不導電的Al2O3和氣泡聚集在晶界上，增加了載流子的散射，導致電阻率增加，可見光透射率下降。VALL等[46]利用溶膠?凝膠法制備出含3%Al (質量分數(shù))的ZnO薄膜，可見光的透射率超過80%，電阻率也比ZnO薄膜低3個數(shù)量級。目前，國內生產 ZAO靶材廠家主要有歐萊濺射有限公司、恒泰克科技有限公司、武漢鑫閣材料有限公司、安泰科技股份有限公司和廈門映日光電科技有限公司等。

4.2 金屬有機化學沉積法

金屬有機化學沉積法(MOCVD)作為化合物半導體材料研究和生產的手段，特別是在工業(yè)化生產中，它的穩(wěn)定性、重復性、高質量及多功能性越來越受到重視。MOCVD方法對均勻摻雜的控制非常方便，同時生長速率和溫度的控制范圍廣，因此，可以方便地生長出復雜組分的精細結構[47]。謝春燕和張躍[48]以乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鋁分別為鋅源和鋁源，以氮氣為載氣，在玻璃襯底上制備出的Al摻雜ZnO薄膜結構致密、均勻、無大的空隙等缺陷，晶粒細小，呈球形，直徑為80~100 nm；該膜對可見光區(qū)透過率大于80%、電阻率低于10?4?·cm。當基片溫度低于220 ℃時，沉積速率隨溫度的升高而升高；而當基片溫度高于 220℃時，沉積速率隨著溫度的升高而較低。這主要是因為一方面金屬有機反應物水解和裂解化學過程受溫度的影響，溫度較低時，反應物水解慢，吸附的原子遷移率也較低；另一方面，當溫度較高時，襯底表面吸附的原子數(shù)目和脫附的原子數(shù)目達到平衡，繼續(xù)升高溫度，表面原子的脫附速率大于吸附速率，致使沉積速率較低。

4.3 磁控濺射

磁控濺射法是利用高能粒子轟擊靶材，使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底表面的一種方法。根據(jù)沉積過程中是否發(fā)生化學變化可以分為普通濺射和反應濺射；根據(jù)工作電流又可以分為直流濺射和射頻濺射，對于絕緣材料必須使用射頻濺射。濺射法比較容易實現(xiàn)金屬原子的摻雜，而且設備簡單便宜，因此被很多人采用。但是濺射法制備的薄膜常見為多晶薄膜，晶體質量較差，目前，國內外有許多學者研究Al摻雜量和磁控濺射工藝對ZAO薄膜光電性能的影響[49]。史君黛等[50]對直流磁控濺射出的 ZAO薄膜進行退火處理后，薄膜的晶粒長大，c軸拉長，薄膜內應力小，結晶質量得到改善，同時退火處理能使薄膜透射譜吸收邊發(fā)生藍移，光學禁帶寬度增加。劉江等[51]報道了在不同襯底溫度下不同靶材和濺射電源對 ZAO薄膜結構、電學和光學性能的影響。在不同的濺射條件下，ZAO薄膜的 XRD譜中都只存在ZnO(002)晶面的衍射峰，薄膜具有c軸擇優(yōu)生長的晶體結構；當采用相同的濺射工藝時，濺射不同商家生產的靶材，制備得到 ZAO薄膜最理想的電阻率分別為 1.4×10?3和 1.5×10?3?·cm，可見光的透過率均大于 82%。任明放等[52]分析了Al摻雜量和濺射工藝參數(shù)對ZAO薄膜光電性能的影響，在1%~3%(質量分數(shù))的摻雜范圍內，薄膜的電阻率隨摻雜量的增加而減小，隨著摻雜量的繼續(xù)增加，電阻率反而增加，最小電阻率為7.4×10?3?·cm。在ZnO的固溶范圍內，Al的摻雜量越大，產生的自由電子就越多；摻雜量過大將導致晶體的缺陷增多、晶粒細化，晶界散射作用增強，因此，電阻率呈V型曲線變化。濺射功率對電阻率的影響主要是因為隨著濺射功率的提高，濺射出的粒子具有較高的能量，在襯底形成致密、光滑的薄膜，提高了薄膜的結晶程度，有效地實現(xiàn)了Al3+對Zn2+的晶格取代，提高了載流子的濃度，降低了電阻率；當濺射功率過高，濺射出的高能粒子飛濺到薄膜表面沉積時，會損傷已經結晶完好的薄膜，導致薄膜的導電性能下降。KIM等[53]在濺射功率為50 W條件下制備出電阻率為3.9×10?4?·cm、可見光的透過率大于83%的ZAO(Al的質量分數(shù)2%)薄膜，然后在濺射功率為110 W，襯底溫度為450 ℃、Zn和ZAO靶材的條件下，制備出高度致密的 ZAZO薄膜。該薄膜中 ZnO(002)晶面擇優(yōu)取向得到加強，同時其電阻率也在一定程度上降低，導電性能增強，波長為400~800 nm的可見光透射也提升至 84%以上。他們認為額外的 Zn摻雜可以消除 ZAO薄膜沉積過程中出現(xiàn)的吸附氧，提高ZAO薄膜的光學禁帶寬度。

4.4 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積是一種真空沉積方法。它是在超高真空下，系統(tǒng)將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能激光脈沖匯聚于靶材表面，致使靶材的表面瞬間熔融汽化，并沉積到襯底表面形成薄膜。也可以使汽化的靶材原子在氣相中與其他氣源或氣源的等離子體反應后沉積到襯底表面。這種方法控制簡單，調節(jié)參數(shù)較少，而且比較容易實現(xiàn)摻雜。與其他沉積方法相比，該法對基底的溫度要求低，可在較低的溫度下原位實現(xiàn)薄膜的生長；但是該方法對厚度、摻雜等的均勻性不好控制，有時系統(tǒng)本身會帶入污染，此外，該方法難以實現(xiàn)大尺寸均勻成膜，在制備多層微結構時也有較大困難。楊貴源等[54]采用脈沖激光技術，室溫下在柔性襯底PET上制備了高度c軸取向的ZAO薄膜，不同Al摻雜濃度的 ZAO薄膜在可見光區(qū)域具有很高的透射率，且隨Al摻雜濃度的變化小，透射光譜在紫外區(qū)的吸收波長隨著摻雜濃度的增加向短波長方向移動(藍移)。當Al摻雜高達3%(摩爾分數(shù))時，Al在ZnO中的固溶度趨于飽和，Al在晶界上偏析，因此，吸收邊的位置不再變化。而薄膜電阻率開始隨著Al摻雜濃度的增加顯著減小，當 Al的摻雜量超過 3%(摩爾分數(shù))后，過剩的Al偏聚在晶界上，引起大量的晶格缺陷，散射作用增強，載流子濃度和電子遷移率降低，導致電阻率隨著摻雜濃度的增加而上升。陳欣等[55]認為沉積溫度影響膜的電學、光學性能和膜的結晶狀況，在240~310 ℃沉積溫度下，薄膜具有最低的電阻率，為6.1×10?4?·cm，而在240 ℃氬氣氣氛中退火處理后，導致晶界附近的吸附氧等缺陷數(shù)目減少，即捕獲電子的陷阱減少。因此，薄膜的電阻率進一步降低，所有薄膜的可見光區(qū)的透過率均達到90%以上。葛水兵等[56]在研究靶材的化學配比對薄膜的電阻率和透射率影響的實驗中也證實，隨著摻雜比的增大，光吸收邊界出現(xiàn)藍移現(xiàn)象。同時，他們還發(fā)現(xiàn)，在脈沖激光沉積的過程中，氧分子被分解或電離成氧原子或氧離子，易于在膜表面沉積成薄膜，這將導致氧空位的減小。因此，隨著氧分壓的提高，薄膜電阻率顯著增大。而MATSUBARA等[57]在研究氧分壓對脈沖激光沉積 ZAO薄膜性能的影響時發(fā)現(xiàn)：增加氧分壓有提高薄膜內部的載流子濃度、促進薄膜電阻率減少的趨勢。因此，脈沖激光沉積中氧分壓對導電性能的影響還有待進一步研究。

4.5 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法具有易于大面積成膜、效率高、設備簡單、成本低、并可在玻璃生產線上在線鍍膜等優(yōu)點。其過程為在常壓條件下，將含有金屬離子的氯化物溶液霧化后噴向加熱的基板，溶液受熱產生分解，隨著溶劑的揮發(fā)，溶質在基板上反應生成薄膜。鐘愛華等[58]采用熱分解法在不同的襯底溫度條件下沉積N-Al共摻雜ZnO薄膜。當沉積溫度350 ℃時，發(fā)射光譜主要分為3個發(fā)射帶，發(fā)射中心分別位于400、470和520 nm的紫外?紫光發(fā)射帶、藍光發(fā)射帶和綠光發(fā)射帶；當溫度為400 ℃時，藍光發(fā)射帶受抑制，綠光發(fā)射消失；當襯底溫度升高至450 ℃時，光譜中只剩下紫外發(fā)射。他們認為產生發(fā)光差異的主要原因是由于低溫下襯底上的原子遷移能力低，有部分原子不能移到晶格格點位置，易形成間隙或空位缺陷。而綠光發(fā)射主要是由氧空位或間隙 Zn引起的[14]。隨著襯底溫度升高，晶體結晶程度趨于完好，晶體缺陷減少，故由缺陷引起的發(fā)射光的強度逐漸減弱。紫外發(fā)光則是源于激子復合躍遷，與晶體結晶程度存在很大關系，結晶程度好，則紫外發(fā)射光強，反之則紫外發(fā)射相對較弱。ROZATI和 AKESTEH[59]通過噴霧熱分解法制備出一系列 Al摻雜量為 0~0.6%(質量分數(shù))的ZnO:Al薄膜試樣，Al摻雜量對薄膜可見光的透過率影響甚小，透過率高達75%以上，但它嚴重影響薄膜的電阻率，當Al摻雜量為0.125%時，薄膜的最小方塊電阻為207 ?/□，在400 ℃、N2氣氛中熱處理后方塊電阻降至 85 ?/□。

5 結語

ZAO材料是新一代多功能寬帶隙氧化物半導體材料，其制備及應用越來越受到人們的重視，應用領域正在不斷擴大。為了進一步提高 ZAO材料的綜合性能，認為應從以下幾個方面加強研究。

1) 新型的ZAO粉體制備技術。目前，粉體制備技術已基本成熟，而對于眾多的 ZAO粉體制備方法來說，存在的弊端是粉體的團聚問題。除添加分散劑外，研究出一種能制備高純、均勻的 ZAO粉體的新型制備方法將成為未來的重點發(fā)展方向。

2) ZAO陶瓷靶材的燒結升溫曲線。由于受到國外技術的限制，高致密度大尺寸性能優(yōu)良的 ZAO靶材的研究一直處于落后和空白的狀態(tài)。ZAO靶材的氧含量和致密度對沉積出的ZAO薄膜光電性能至關重要。因此，研究合理的靶材燒結升溫曲線仍是 ZAO靶材燒結的研究課題。同時，如何確保大尺寸陶瓷靶材的微觀結構和宏觀性能的均勻性也是我們目前面臨的問題。

3) ZAO薄膜的光電性能的影響機理。國內對于ZAO透明導電材料的研究主要集中在薄膜的制備及相關性能的研究。在 ZAO薄膜的制備過程中，熱處理是一個極為重要的工藝過程，弄清熱處理對 ZAO薄膜光電性能的影響機理和采用合理的熱處理溫度將是目前關鍵的研究對象；深入探討薄膜透明導電機理，實現(xiàn)多種元素的共同摻雜，將是提高 ZAO薄膜光電性能的重要途徑。

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Typical properties and research progress of Al-doped-ZnO

WANG Zhi-yong, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LIU Bing
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The Al-doped-ZnO (ZAO) is a kind of complex oxide semiconductor with wide application prospect and development potentiality. The typical properties, such as transparent conductivity, photoluminescence and infrared reflection, were introduced. Several synthesis processes, such as sol-gel method, hydrothermal method, refluxing method and co-precipitation method, were discussed. The preparation processes of ZAO were expounded. The preparation technologies, namely sol-gel method, metal chemical vapor deposition, magnetron sputtering, pulsed laser deposition and thermal spray of ZAO films were analyzed. Finally, the directions of research and development were described.

Al-doped-ZnO; typical properties; preparation processes; powder; targets; thin films

TU214

A

1004-0609(2012)02-0416-11

2011-04-10；

2011-11-23

彭超群，教授，博士；電話：0731-88877197；E-mail: pcqpcq@csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)