張 萍，馮雅麗，李浩然，田京雷，汪 平，劉欣偉

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

一氧化碳還原熱解硫酸鎂制備高純氧化鎂

張 萍1，馮雅麗1，李浩然2，田京雷1，汪 平1，劉欣偉1

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

利用菱鎂礦和工業(yè)純硫酸制備七水硫酸鎂，進(jìn)一步脫水得到無水硫酸鎂。以無水硫酸鎂和CO氣體為原料，經(jīng)高溫煅燒制備高純氧化鎂，考察硫酸鎂粒徑、CO氣體流量、煅燒溫度和煅燒時間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件為：粒徑51.8 μm，CO氣體流量30 mL/min，煅燒溫度800 ℃，煅燒時間2.0 h。樣品氧化鎂經(jīng)X射線衍射和掃描電鏡表征，純度達(dá)到99%，其平均粒徑為40nm，單分子表面為多孔蓬松狀。經(jīng)實(shí)驗(yàn)和動力學(xué)推導(dǎo)得到描述熱解過程的經(jīng)驗(yàn)方程，CO氣體還原熱解硫酸鎂的動力學(xué)模型為收縮核動力學(xué)模型，熱解表觀活化能為234.055 kJ/mol，該模型表明熱解過程中的控制步驟決定于氧化還原速率。

菱鎂礦；硫酸鎂；CO；高純氧化鎂；收縮核模型；煅燒

我國高純氧化鎂(w(MgO)≥98%)的產(chǎn)品薄弱，急需進(jìn)行開發(fā)研究[1]。據(jù)近期資料報道，中國高純氧化鎂市場需求量近100 kt，而國內(nèi)產(chǎn)量僅10 kt左右，缺口相當(dāng)大。目前，我國除利用蛇紋石為原料外，還利用沿海制鹽后鹵水、青海水氯鎂石、東北水鎂石、菱苦土等原料制取高純氧化鎂產(chǎn)品[2-3]。

本文作者探索利用硫酸鎂還原熱解制備氧化鎂的方法，將菱鎂礦和硫酸來制備硫酸鎂，并以硫酸鎂和CO氣體為原料制備高純氧化鎂[4-6]。該方法克服菱鎂礦不易純化的缺點(diǎn)，中間產(chǎn)物硫酸鎂易純化，更易制得高純的氧化鎂產(chǎn)品。利用該工藝制得的 MgO粉體沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，反應(yīng)尾氣SO2采用軟錳礦吸收，獲得高附加值的MnSO4產(chǎn)品。該工藝原料可采性好、流程短、操作簡單、可控性強(qiáng)、能耗低。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器和裝置

試劑：菱鎂礦、硫酸、CO氣體。

儀器：坩堝爐、石英管、天平、X射線衍射儀(日本理學(xué)公司生產(chǎn)，D/max-γB型：Cu靶，λ為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，衍射速度為4 (°)/min，掃描范圍 2θ 為 10°~70°)、掃描電子顯微鏡(日立 H-600 型)。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) 硫酸鎂制備：將菱鎂礦和硫酸在一定條件下反應(yīng)，經(jīng)冷卻過濾、結(jié)晶生成七水硫酸鎂(w(MgSO4·7H2O)＞99%)，反應(yīng)式如下：

MgCO3+H2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O+CO2↑ (1)

2) 硫酸鎂脫水：稱取一定量的硫酸鎂放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)加熱至600 ℃脫水2 h。根據(jù)硫酸鎂脫水前后質(zhì)量的變化，計算脫水率[7]。

為考察 MgSO4·7H2O 脫水過程的規(guī)律，利用TG-DSC測量脫水過程中能量和質(zhì)量的變化。在加熱過程中，隨溫度升高，樣品逐步脫去結(jié)晶水，質(zhì)量逐漸減少。樣品與惰性參比物之間的能量差會隨溫度的變化而變化。對樣品進(jìn)行分析得出TG-DSC曲線，圖2所示為 600 ℃內(nèi) MgSO4·7H2O 脫水過程中的TG-DSC曲線。

3) CO氣體與硫酸鎂高溫?zé)峤夥磻?yīng)

將潔凈的自制石英管置于馬弗爐內(nèi)烘干，并將脫水后的MgSO4放入其中，通CO氣體，設(shè)定溫度加熱煅燒，反應(yīng)式如下[8]。

主反應(yīng)如下：

副反應(yīng)如下：

利用質(zhì)量損失分析法得到不同條件下無水MgSO4分解率。這個步驟需注意樣品的防潮性，防止未熱解的硫酸鎂吸潮影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，防潮性通過將樣品放入干燥器來實(shí)現(xiàn)。

1.3 分析及表征

產(chǎn)物中 MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由日立原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微粒的大小、形貌，利用日本理學(xué)公司的D/max-γB型X射線衍射儀分析與日立H-600型掃描電子顯微鏡觀察。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up: 1—CO gas bottle; 2—Gas flowmeter; 3—Temperature controller; 4—Quartz tube; 5—Potoven; 6—SO2 absorption bottle; 7—Magnetic stirring apparatus; 8—CO2 absorption bottle; 9—CO gas collecting bottle

圖2 七水硫酸鎂加熱分解過程TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of magnesium sulfate heptahydrate pyrolysis process

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)CO氣體流量為30 mL/min，煅燒溫度800 ℃，煅燒時間2.0 h 時，粒徑對MgSO4轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示(樣品粒徑均指指定粒徑含量在98%以上)。由圖3可知，粒徑小于109 μm時，硫酸鎂的熱分解率隨粒徑的增大而增大，當(dāng)粒徑大于109 μm時，熱分解率隨粒徑的增大而減小。在109 μm時，熱分解率可達(dá)到最大值99%。

圖3 粒徑對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of grain diameter on magnesium sulfate resolution rate

樣品熱解過程中，粒徑大，顆粒比表面積小，顆粒之間相對傳熱面積小，傳熱性能差，熱解過程同時受反應(yīng)動力學(xué)速率與傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象控制，樣品分解率較小。本實(shí)驗(yàn)中樣品粒徑109~700 μm范圍內(nèi)，隨著樣品粒徑減小，顆粒比表面積增大，顆粒之間相對傳熱面積變大，傳熱性能增強(qiáng)，傳熱系數(shù)變大，硫酸鎂熱分解率逐漸增大。當(dāng)粒徑小于109 μm時，樣品堆積密度增大，傳熱性能降低，硫酸鎂分解率出現(xiàn)下降趨勢[9]。

2.2 CO氣體流量對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)粒徑為51.8 μm，煅燒溫度800 ℃，煅燒時間2.0 h時，CO氣體流量對MgSO4轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。

圖4 CO氣體流量對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of flow rate of CO on magnesium sulfate resolution conversion

從圖4可以看出，MgSO4轉(zhuǎn)化率隨著CO氣體流量的增加先增大后降低，在30 mL/min處達(dá)到最大值，轉(zhuǎn)化率大于99%。

根據(jù)反應(yīng)式(2)計算可知，當(dāng)流量增大至最佳反應(yīng)量30 mL/min之前，流量增大有利于該反應(yīng)向右進(jìn)行，達(dá)到平衡。但達(dá)到最佳反應(yīng)流量后，流量增加導(dǎo)致冷氣進(jìn)入量增大，降低了反應(yīng)體系的溫度，導(dǎo)致MgSO4轉(zhuǎn)化率降低。

2.3 煅燒溫度對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)CO氣體流量為30 mL/min，粒徑51.8 μm，煅燒時間2.0 h時，煅燒溫度對MgSO4轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。

由圖5可知，無水硫酸鎂的分解率在600~800 ℃間，隨溫度的升高而增大。650 ℃時樣品的分解率在6%左右，可見 650 ℃是硫酸鎂熱分解的起始點(diǎn)。在600~700 ℃時，隨溫度的升高，分解率的增長減緩；在700~800 ℃時，分解率的增長速率提高；800 ℃時，分解率大于99%。由此確定熱分解的最佳溫度為800 ℃。

圖5 煅燒溫度對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 5 Effect of temperature on conversion of magnesium sulfate resolution

低于700 ℃時的熱傳遞過程主要是熱傳導(dǎo)作用，分解速度慢。熱量從樣品的外部逐漸傳遞到內(nèi)部，進(jìn)而使其發(fā)生熱解；溫度高于700 ℃時，熱輻射起主要作用，熱量以射線的形式，對樣品進(jìn)行整體加熱，使其熱解[10]。

2.4 煅燒時間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)CO氣體流量為30 mL/min，粒徑51.8 μm，煅燒溫度800 ℃時，煅燒時間對MgSO4轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示。

圖6 煅燒時間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 6 Effect of time on conversion of magnesium sulfate resolution

由實(shí)驗(yàn)可知，硫酸鎂的分解率在恒定溫度條件下，隨著熱解時間的增加，分解率逐步增高。根據(jù)焦耳定律，熱量Q=I2Rt，加熱時間長，在溫度相同的條件下，電流I相同，樣品得到的熱量Q會增大，從而樣品分解率會增高。由計算和實(shí)驗(yàn)得出，熱解時間為 2.0 h時，無水硫酸鎂完全熱解。

2.5 樣品表征

1) XRD表征

圖7(b)所示為利用CO氣體還原熱解硫酸鎂制備的MgO產(chǎn)品與純MgO(JCPDS NO.4-082(a0=b0=c0=4.213; α=β=γ=90°))XRD 譜。兩圖基本相符，圖 7(b)中各個主峰尖銳，基底平滑，沒有雜質(zhì)峰。在 2θ=43.04°時氧化鎂的特征峰相對強(qiáng)度很高，說明其晶形完整[11]。

圖7 化學(xué)純氧化鎂與自制氧化鎂的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of chemical pure MgO(a) and self-made MgO(b)

2) SEM表征

圖8所示為自制硫酸鎂和熱解產(chǎn)物氧化鎂的SEM像。由圖8可看出，自制硫酸鎂大部分顆粒形狀較規(guī)則，粒度小于20 μm的產(chǎn)品達(dá)到總產(chǎn)品的95.3%；產(chǎn)品氧化鎂具細(xì)小的微晶結(jié)構(gòu)，呈顆粒狀，粒度分布較窄、分散性良好，其平均粒徑約為 40 nm與謝樂(Scherrer)公式計算的晶粒尺寸能很好的吻合。

圖8 自制七水硫酸鎂和自制氧化鎂的SEM像Fig. 8 SEM images of self-made MgSO4·7H2O(a) and MgO(b)

3) 純度分析

表1所列為MgO純度分析。由表1結(jié)果可知，氧化鎂的純度達(dá)到 99.58%(大于高純氧化鎂純度≥98%的標(biāo)準(zhǔn))，說明制得的氧化鎂是高純氧化鎂。

表1 MgO純度分析Table1 MgO purity analysis (mass fraction, %)

3 熱解過程的動力學(xué)分析

3.1 固膜擴(kuò)散過程中收縮核動力學(xué)模型

由實(shí)驗(yàn)觀察得知，硫酸鎂還原熱解過程是硫酸鎂外層先行分解產(chǎn)生氧化鎂繼而由外層向內(nèi)層逐步擴(kuò)散分解的過程，該反應(yīng)遵循一般固體物質(zhì)分解的動力學(xué)公式[12]：

式中：α為轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時間；ke為擴(kuò)散速度系數(shù)，v為氣體體積；D為擴(kuò)散系數(shù)；δ為反應(yīng)體系密度；d為固相顆粒直徑；c為CO氣體濃度。

該方程表示硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率與煅燒時間的關(guān)系，又稱收縮核模型[13]。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果按時間t作圖，其結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同溫度下熱解動力學(xué)曲線Fig. 9 Pyrolysis dynamic curves at different temperatures

由圖9可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與“收縮核模型”基本符合，所得圖形均近似直線，表明在任意溫度下所得ke為常數(shù)，即ke是溫度的函數(shù)。由此可以推斷，硫酸鎂被CO氣體還原熱解遵循收縮核動力學(xué)模型。

3.2 熱解過程動力學(xué)分析

由圖9可以求出不同溫度下熱解反應(yīng)擴(kuò)散速度系數(shù)ke，根據(jù)Arrhenius定理[14]：

將式(6)積分便得到 Arrhenius速度公式的積分形式：式中：Ea為表觀活化能；T為熱力學(xué)溫度；R為摩爾氣體常數(shù)；C為與溫度無關(guān)的積分常數(shù)。

將不同溫度時的ln ke對1/T作圖，得到Arrhenius線形圖，如圖10所示。

由圖10計算出活化能Ea=234.055 kJ/moL，該活化能較大，進(jìn)一步說明該過程控制步驟是氧化還原反應(yīng)，即反應(yīng)速率由最慢的氧化還原反應(yīng)速率決定。

圖10 ln ke—1/T 曲線Fig. 10 ln ke—1/T curve

根據(jù)上述動力學(xué)研究，推斷硫酸鎂還原熱解經(jīng)歷以下步驟，其示意圖如圖11所示。

1) CO氣體通過圍著MgSO4顆粒表面的氣膜層擴(kuò)散到MgSO4顆粒的外表面，即外擴(kuò)散；

2) CO氣體進(jìn)一步通過MgSO4產(chǎn)物層的孔隙擴(kuò)散到MgSO4-MgO之間的界面，即內(nèi)擴(kuò)散；

3) CO氣體在MgSO4-MgO的固-固界面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，然后CO2和SO2等氣體產(chǎn)物從反應(yīng)界面上解吸；

4) 熱解尾氣通過MgO產(chǎn)物層的孔隙擴(kuò)散到(內(nèi)擴(kuò)散) MgO產(chǎn)物層的外表面；

5) 熱解產(chǎn)物氣體通過 MgSO4顆粒表面的氣膜層擴(kuò)散到尾氣中。

圖11 顆粒的未反應(yīng)收縮核模型Fig. 11 Unreacted core shrinking model of particle

其中，CO氣體在MgSO4-MgO的固-固界面進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)速率是整個反應(yīng)的控制速率，即步驟3)是決定步驟，改變這個階段影響氧化還原速率條件，即隨CO氣體流量增大、煅燒溫度升高、煅燒時間延長，氧化還原速率加快，將使整個反應(yīng)中硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率提高。

4 結(jié)論

1) 當(dāng)粒徑為51.8 μm，CO氣體流量30 mL/min,煅燒溫度800 ℃，煅燒時間2.0 h時，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率最高且大于99%，說明CO氣體能很好還原硫酸鎂并生成高純氧化鎂。

2) CO氣體還原熱解硫酸鎂的反應(yīng)，符合“反應(yīng)收縮核”模型：，其表觀活化能為234.055 kJ/moL，熱解過程由CO氣體在MgSO4-MgO的固-固界面進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)控制。

3) 增大CO氣體流量和增大粒徑使硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率先增大后減小；而提高煅燒溫度和延長煅燒時間使硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率先增大后保持不變。

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Preparation of high-purity magnesia by carbon monoxide reduction pyrolysis of magnesium sulfate

ZHANG Ping1, FENG Ya-li1, LI Hao-ran2, TIAN Jing-lei1, WANG Ping1, LIU Xin-wei1
(1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;2. State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The magnesium sulfate heptahydrate prepared by magnesite and commercial sulfuric acid was dehydrated to prepare anhydrous magnesium sulfate. The high-purity magnesia was obtained by commercial magnesium sulfate and carbon monoxide. The influences of the particles diameter, gas flow, calcining temperature and time on the purity of prepared magnesium oxide were investigated. The optimum processing parameters of precipitation were obtained by single factor experiments, and the conditions were as follows: the grain diameter 51.8 μm, the carbon monoxide flow 30 mL/min, the calcining heat 800 ℃, the calcining time 2.0 h. The morphology of the magnesia was characterized by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results indicate that sample particle has high purity to 99%, the average particle diameter is 40 nm. The single molecule surface with high specific surface area is porous and fluffy. By means of experiment and kinetic deduction, an empirical equation for the calcining process was established,and the apparent activation energy is 234.055 kJ/mol. The calcining process of magnesium sulfate can be simulated with a shrinking core model, which indicates that the control factor of the calcining process is the diffusion rate of reacting reagents in the redox process.

magnesite; magnesium sulfate; CO; high-purity magnesium oxide; shrinking core model; calcining

TQ132.2

A

1004-0609(2012)02-0572-07

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項(xiàng)目(2007AA05Z158)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20876160)

2010-07-28；

2010-12-28

馮雅麗，教授，博士；電話：010-62311181；E-mail: ylfeng126@126.com

(編輯 李艷紅)