黃生祥，齊 偉，周克省，秦憲明，陳 穎，鄧聯(lián)文，夏 輝，韓建華

(1.中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2.廈門(mén)市宏業(yè)工程建設(shè)技術(shù)有限公司，廈門(mén) 361001)

稀土錳氧化物 LaMnO3具有 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，一般表現(xiàn)為反鐵磁性，A位La3+被二價(jià)的金屬元素(如 Sr、Ca、Ba)部分取代后將表現(xiàn)出鐵磁性[1]。目前，對(duì)A位、B位和AB位同時(shí)摻雜的LaMnO3電磁特性的研究很多，但大多集中在巨磁電阻效應(yīng)方面。摻雜的LaMnO3居里溫度一般很低，但La1-xSrxMnO3和 La1-xBaxMnO3等多種適當(dāng)摻雜體系的居里溫度已經(jīng)高于室溫達(dá)到350 K左右[2]。實(shí)際上，除了在A位摻雜二價(jià)金屬離子(空穴摻雜)以外，還可以在A位摻雜四價(jià)金屬離子(如Ce和Tb等)(稱為電子摻雜)[3-4]和一價(jià)離子(如K和Ag等)[5-6]。BOUDAYAY等[5]證實(shí)La1-xKxMnO3居里溫度TC達(dá)到308 K。陳永虔等[6]報(bào)道的K+和Ag+的LaMnO3的居里溫度達(dá)到310 K。摻雜稀土錳氧化物因其具有巨磁電阻效應(yīng)，多年來(lái)一直是磁電子功能材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1-2,7-8]。

從電磁響應(yīng)機(jī)制來(lái)看，摻雜LaMnO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，能引起較強(qiáng)的介電極化損耗，且反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變能引起較大的磁損耗(尤其居里溫度在室溫以上的體系)。此外，該體系的電阻率一般處于接近金屬的半導(dǎo)體范圍，有利于阻抗匹配和電磁波衰減，因此可能成為一類優(yōu)良的微波吸收介質(zhì)。對(duì)La1-xSrxMnO3和La1-xBaxMnO3的微波吸收性能已有研究[9-12]，但總的來(lái)說(shuō)有關(guān)報(bào)道甚少，這類材料的微波損耗機(jī)制也需要深入探討。本文作者采用溶膠-凝膠法制備納米La1-xKxMnO3粉晶，并進(jìn)行表征，測(cè)試樣品在2～18 GHz微波頻率范圍的電磁參數(shù)和微波吸收系數(shù)，探討微波損耗機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該材料具有強(qiáng)損耗寬頻微波吸收性能。

1 實(shí)驗(yàn)

用溶膠-凝膠法制備納米La1-xKxMnO3。按化學(xué)計(jì)量比稱取 La2O3、Mn(NO3)2和 KNO3，然后把上述物質(zhì)緩緩加到一定濃度的EDTA溶液中，EDTA與金屬陽(yáng)離子的比為1.5:1，調(diào)節(jié)溶液的PH值為7，于80 ℃水浴環(huán)境下攪拌反應(yīng)6 h得到溶膠，加熱蒸干得到凝膠，將凝膠經(jīng)高溫煅燒 3 h得到 La1-xKxMnO3粉晶樣品。

用FEG-SEM型掃描電鏡對(duì)樣品微觀形貌和尺寸進(jìn)行表征。用丹東奧龍射線儀器有限公司Y-2000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，λ=0.154 76 nm)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

將粉體La1-xKxMnO3與石蠟按質(zhì)量比4:1均勻混合加熱，壓制成圓環(huán)形樣品，用AV3620系列高性能射頻一體化微波網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀測(cè)定樣品的復(fù)磁導(dǎo)率及復(fù)介電常數(shù)，掃描頻率范圍為2～18 GHz，每隔0.08 GHz測(cè)量一次數(shù)據(jù)。利用如下公式計(jì)算樣品的微波反射率R[13]：

式中：zin為電磁波垂直入射時(shí)的樣品等效輸人阻抗，d為樣品厚度，εr和μr分別為復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。將復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率測(cè)量數(shù)據(jù)代入，即可得到樣品微波反射率R與微波頻率f的關(guān)系(R—f曲線)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌

圖1所示為L(zhǎng)a1-xKxMnO3(1 000 ℃煅燒，x=0.1, 0.2,0.3, 0.4)的 X射線衍射譜。由圖1可看出，當(dāng)摻雜量x從0.1變到0.4時(shí)，樣品La1-xKxMnO3均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=0.1時(shí)，無(wú)明顯雜相；當(dāng)x為0.2和0.3時(shí)，出現(xiàn)微弱的K2O雜相；當(dāng)x=0.4時(shí)，K2O雜相較為明顯。

圖1 La1-xKxMnO3的 XRD譜Fig.1 XRD patterns of La1-xKxMnO3

圖2所示為900 ℃煅燒得到的La0.8K0.2MnO3粉晶和1 000 ℃煅燒得到的La0.7K0.3MnO3粉晶的SEM像。由圖2可看出，兩種樣品的顆粒形貌呈不規(guī)則橢球狀或短棒狀，平均粒徑60 nm左右，說(shuō)明煅燒溫度對(duì)顆粒形貌和大小影響不大。

2.2 樣品的微波吸收性能

2.2.1 樣品厚度對(duì)微波吸收性能的影響

圖2 La1-xKxMnO3粉晶的SEM像Fig.2 SEM images of La1-xKxMnO3 crystal powders: (a)La0.8K0.2MnO3, 900 ℃; (b)La0.7K0.3MnO3, 1 000℃

圖3 不同厚度 La0.7K0.3MnO3樣品的反射率與微波頻率的關(guān)系Fig.3 Relationship between R and f for sample La0.7K0.3-MnO3 with different thicknesses

圖3所示為不同樣品厚度的La0.7K0.3MnO3的微波反射率R與頻率f的關(guān)系曲線。由圖3可看出，當(dāng)厚度為 2.30 mm，8.5 GHz處反射率的吸收峰值為-22 dB，小于-10 dB，其頻率范圍為6.1～12 GHz，有效頻寬為5.9 GHz；當(dāng)厚度為2.40 mm時(shí)，在9.9 GHz處反射率吸收峰值為-27.1 dB，小于-10 dB，其頻率范圍為5.3～13.6 GHz、15.7～18 GHz，有效頻寬為10.6 GHz；當(dāng)厚度為2.50 mm, 10.5 GHz處反射率吸收峰值為-23 dB，小于-10 dB，其頻范圍為7.8～14.4 GHz，有效頻寬為6.6 GHz，可見(jiàn)最佳匹配厚度為2.40 mm。

2.2.2 A位K摻雜含量對(duì)微波吸收性能的影響

圖4所示為厚度2.40 mm、A位不同摻鉀量(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)樣品La1-xKxMnO3反射率與頻率的關(guān)系。由圖4可見(jiàn)，隨著摻雜量增加，吸收峰值頻率發(fā)生藍(lán)移，原因可能是由于摻雜使晶格參數(shù)變化，改變了鐵磁團(tuán)簇形狀尺寸，導(dǎo)致共振頻率變化。圖4表明，x=0.1時(shí)，8.5 GHz位置處吸收峰值為19.5 dB，小于-10 dB頻寬為9.2 GHz；x=0.2時(shí)，9.28 GHz位置處吸收峰值為33.9 dB，小于-10 dB頻寬為1.1 GHz；x=0.3時(shí)，9.9 GHz位置處吸收峰值為27.1 dB，小于-10 dB頻寬為10.6 GHz；x=0.4時(shí)，11.1 GHz位置處吸收峰值為23.7 dB，小于-10 dB頻寬為7.8 GHz。因此，x=0.3時(shí)，樣品的吸收效果最佳。

圖4 不同摻K含量樣品反射率與微波頻率的關(guān)系Fig.4 Relationship between R and f for samples with different K contents (thickness of 2.40 mm)

2.3 微波電磁頻譜與電磁損耗機(jī)理

圖5所示為L(zhǎng)a0.7K0.3MnO3的介電常數(shù)與微波頻率的關(guān)系。由圖5可知，其介電譜有極化弛豫特征。原因是由于La0.7K0.3MnO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是一類典型的介電體。Jahn-Teller畸變將導(dǎo)致電偶極矩的出現(xiàn)。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體中，還存在電子云位移極化、離子位移極化、缺陷偶極子極化、松弛極化和空間電荷極化等極化機(jī)構(gòu)。

圖6所示為L(zhǎng)a0.7K0.3MnO3磁導(dǎo)率隨微波頻率的關(guān)系。從磁譜特征看，既不是典型的弛豫型，又不是典型的共振型，磁化弛豫和共振都存在。

圖7所示為 La0.7K0.3MnO3的損耗角正切(損耗因子)隨頻率的變化關(guān)系(tanδe表示介電損耗因子，tanδm表示磁損耗因子)。其中磁損耗因子在中間頻段數(shù)值較小，介電損耗因子在中間頻段損耗較大，兩者呈相反變化的趨勢(shì)。由圖7可見(jiàn)，樣品兼具介電損耗和磁損耗，但介電損耗相對(duì)較大。

圖5 樣品La0.7K0.3MnO3復(fù)介電常數(shù)與頻率的關(guān)系Fig.5 Relationship between complex dielectric constants(ε’ε’’ ,)and f of sample La0.7K0.3MnO3

圖6 樣品La0.7K0.3MnO3復(fù)磁導(dǎo)率與頻率的關(guān)系Fig.6 Relationship between complex permeability constants(μ’μ’’ ,)and f of sample La0.7K0.3MnO3

圖7 樣品La0.7K0.3MnO3損耗角正切與微波頻率的關(guān)系Fig.7 Relationship between loss tangent and f of sample La0.7K0.3MnO3

微波電磁損耗機(jī)制如下：La0.7K0.3MnO3屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體。介電損耗是鈣鈦礦晶體中一系列極化弛豫包括晶格畸變和缺陷極化、松弛極化、電子和離子位移極化等極化弛豫[14-16]引起的。在圖5中，微波范圍ε′和ε″數(shù)值都很大，說(shuō)明極化程度高，極化損耗也很大。

大量研究證實(shí)[1,7]，LaMnO3體系在摻雜以后由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性，基體中存在著反鐵磁團(tuán)簇和鐵磁金屬團(tuán)簇且相互競(jìng)爭(zhēng)，分別對(duì)應(yīng) Mn3+/Mn3+和Mn3+/Mn4+價(jià)態(tài)。短程有序的鐵磁團(tuán)簇具有固有磁矩，它們之間的磁相互作用可以構(gòu)成長(zhǎng)程有序的鐵磁相而產(chǎn)生自發(fā)磁化的磁疇，鐵磁性源于鐵磁團(tuán)簇。在微波電磁場(chǎng)作用下，疇壁位移、鐵磁團(tuán)簇磁矩轉(zhuǎn)向或磁疇轉(zhuǎn)向等磁化弛豫與共振將引起磁損耗。由于沒(méi)有鐵氧體那樣的磁晶各向異性等效場(chǎng)，故無(wú)自然共振吸收發(fā)生，磁損耗也不如鐵氧體的強(qiáng)。因此，摻雜 LaMnO3體系的介電損耗是主要的，但兼具一定的磁損耗，圖7中表明介電損耗因子大于磁損耗因子。摻雜的La1-xKxMnO3的居里溫度在室溫以上[5-6]。LAIHO等[17]認(rèn)為，在居里溫度以上，摻雜LaMnO3基體中嵌入著納米尺度的鐵磁團(tuán)簇,鐵磁和反鐵磁團(tuán)簇有共存競(jìng)爭(zhēng)。胡季帆等[18]認(rèn)為，在常溫下，摻雜LaMnO3樣品可能由許多具有不同磁性的團(tuán)簇構(gòu)成，從而形成鐵磁團(tuán)簇和反鐵磁團(tuán)簇共存的亞穩(wěn)磁性狀態(tài)。在圖7中，磁損耗因子和介電損耗因子隨微波頻率的變化相反，原因可能是由于基體中存在鐵磁與反鐵磁團(tuán)簇，而反鐵磁團(tuán)簇是介電型的[19]。兩種團(tuán)簇處于亞穩(wěn)態(tài)，這種亞穩(wěn)態(tài)的能量在一定頻率的微波電磁場(chǎng)作用下發(fā)生變化，導(dǎo)致一種團(tuán)簇向另一種團(tuán)簇的轉(zhuǎn)變，從而引起介電損耗和磁損耗的相互轉(zhuǎn)化。

另外，許多研究證實(shí)[1,7]，LaMnO3體系在摻雜以后由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電相，實(shí)際上其室溫電阻率處于接近金屬的半導(dǎo)體范圍。這種合適的導(dǎo)電性將導(dǎo)致強(qiáng)的以渦流損耗(包括微觀渦流)為主的磁損耗和強(qiáng)的以漏電損耗為主的介電損耗，而且有利于阻抗匹配和電磁波衰減，因而體系表現(xiàn)出良好的微波吸收特性。

本文作者所制備的La1-xKxMnO3粒子尺寸在納米范圍。納米粒子的特殊效應(yīng)也引起微波吸收。納米粒子表面存在大量懸掛鍵，使電荷在界面的分布發(fā)生變化，在電場(chǎng)作用下將出現(xiàn)界面極化或空間電荷極化[16]，從而引起介電損耗。對(duì)納米粒子而言，大塊晶體中電子的準(zhǔn)連續(xù)的能帶將變成分立能級(jí)，分立的能級(jí)間隔有些正處于微波能量范圍內(nèi)，自由電子將吸收微波場(chǎng)量子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，從而構(gòu)成一種微波吸收機(jī)制。

3 結(jié)論

1)用溶膠-凝膠法(so1-ge1)制備了 La1-xKxMnO3納米粉晶，La1-xKxMnO3為ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但存在微量K2O雜相，La1-xKxMnO3顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的橢球狀或短棒狀，粒子平均尺寸在60 nm左右。

2)La1-xKxMnO3材料在2～18 GHz范圍內(nèi)的微波吸收性能良好，是一種強(qiáng)損耗寬帶微波吸收材料。摻雜量對(duì)微波吸收效能有較大影響，當(dāng)厚度2.40 mm、x=0.3時(shí)，9.9 GHz位置處吸收峰值為27.1 dB，小于-10 dB吸收頻寬為10.6 GHz。

3)納米La1-xKxMnO3兼具介電損耗和磁損耗，介電損耗相對(duì)較強(qiáng)，合適的導(dǎo)電性有利于阻抗匹配和電磁波衰減。磁損耗因子和介電損耗因子隨微波頻率的變化相反，可能是基體中鐵磁與反鐵磁團(tuán)簇在微波電磁場(chǎng)作用下相互轉(zhuǎn)變引起。

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