張勝利，楊光昱，劉少軍，介萬奇

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr鑄造鎂合金的蠕變機制

張勝利，楊光昱，劉少軍，介萬奇

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

在 ZM-1(Mg-5Zn-0.6Zr)合金的基礎(chǔ)上，適量增加 Zn的含量并加入重稀土元素 Gd，設(shè)計了Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金。采用砂型鑄造工藝制備實驗合金試樣，在不同溫度和應(yīng)力條件下對該實驗合金和ZM-1合金的蠕變曲線進行了測試。結(jié)果表明：在相同條件下，Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率較ZM-1合金的降低了一個數(shù)量級；當(dāng)施加應(yīng)力為40 MPa時，實驗合金的蠕變激活能Q200?250℃=142.0 kJ/mol，接近鎂的自擴散激活能，蠕變受位錯攀移控制，而ZM-1合金在相同應(yīng)力下蠕變激活能Q200?250℃=88.5 kJ/mol，接近鎂的晶界擴散激活能，蠕變受晶界滑移控制。合金在200 ℃條件下的應(yīng)力指數(shù) n=4.21，而 ZM-1合金的應(yīng)力指數(shù)n=2.21。因此，認為加入重稀土元素Gd后實驗合金的蠕變機制發(fā)生改變，200 ℃時的蠕變機制為位錯攀移機制。

鎂合金；稀土元素；蠕變機制

鎂合金是工業(yè)應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，在汽車、航空航天等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，被認為是目前最具發(fā)展前途的金屬材料。然而，常規(guī)鎂合金的高溫力學(xué)性能普遍較差。開發(fā)新型高強度耐熱鎂合金已成為國內(nèi)外鎂合金研究的重點方向之一[1]。

稀土元素由于具有獨特的核外電子結(jié)構(gòu)，作為一種重要的合金化元素或微合金化元素，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋼鐵及有色金屬合金中。Mg-Zn系合金是最具潛力的一種鎂合金，加入少量稀土元素后可以有效提高Mg-Zn系合金的力學(xué)性能[2]。

研究表明[3]，Mg-Zn-RE-Zr系合金具有良好的鑄造流動性，優(yōu)良的室溫力學(xué)性能和高溫抗蠕變性能，其使用溫度可達300 ℃以上。加入適量RE可以降低Mg-Zn-RE-Zr系合金的位錯堆積能，有效阻礙位錯運動，使合金在高溫下具有很好的抗蠕變能力[4]。在所有稀土元素中，Gd元素在 Mg中的固溶度較高，在548 ℃時，Gd在Mg中的平衡固溶度為23.49%(質(zhì)量分數(shù))；隨著溫度的降低，Gd的固溶度在200 ℃時下降到僅為3.82%，具有理想的沉淀強化作用[5]。

YANG等[6]研究了Gd對Mg-Zn合金組織和力學(xué)性能的影響，表明Gd元素對該合金有細晶強化作用，且生成的高熱穩(wěn)定相Mg3Gd2Zn3提高了合金的力學(xué)性能。李杰華等[7]研究了Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗鎂合金的組織和力學(xué)性能，結(jié)果表明該合金在室溫下比ZM-1合金有較優(yōu)的綜合性能，而且高溫拉伸性能也優(yōu)于ZM-1合金的。然而，關(guān)于Mg-Zn系合金的高溫蠕變性能研究較少，因此，本文作者重點研究Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr砂型鑄造實驗鎂合金在高溫下的蠕變行為及蠕變機制，為開發(fā)新型高強度耐熱鎂合金提供應(yīng)用研究基礎(chǔ)。

1 實驗

實驗合金的熔煉在 12 kg電阻坩堝爐中，采用RJ?7熔劑進行保護。Mg和 Zn以純金屬(99.99%)加入，Zr以Mg-33%Zr中間合金加入，Gd以Mg-28%Gd中間合金加入。在720 ℃時澆鑄成d 18 mm×200 mm的試棒，用于加工蠕變試樣。

Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金是在 ZM-1(Mg-5Zn-0.6Zr)合金的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高 Zn元素的含量，并加入2%的重稀土元素Gd得到。實驗合金的化學(xué)成分分析采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，制備的 Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金化學(xué)成分如表1所列。

表1 試驗合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of experimental alloy (mass fraction, %)

實驗合金采用 T6熱處理工藝處理，淬火在鎂合金專用立式淬火電阻爐中進行，采用FeS(硫鐵礦)進行氣氛保護。首先將實驗合金試樣加熱到 350 ℃保溫2 h，然后升溫至500 ℃，保溫16 h后，在80 ℃熱水中淬火。隨后在箱式電阻爐內(nèi)進行時效處理，時效溫度為200 ℃，保溫16 h后空冷。

蠕變試樣按照GB2039標準加工，蠕變試樣形狀尺寸如圖1所示。蠕變實驗在CSS?3902電子蠕變試驗機上進行，保溫箱爐膛均熱帶長度大于 150 mm，溫度誤差為±1 ℃。在不同溫度和應(yīng)力條件下測試實驗合金的蠕變曲線，在恒定溫度下施加恒定載荷。蠕變溫度在150~300 ℃之間，載荷在30~69 MPa之間，蠕變試驗時間為100 h。

透射電鏡樣品的制備是先將試樣用線切割切成厚度為0.6 mm的薄片，再用手工磨至＜0.1 mm，用等離子減薄儀進行減薄。采用Technai 30F型透射電子顯微鏡進行電鏡觀察。

圖1 蠕變試樣形狀尺寸Fig. 1 Detail drawing of creep specimen (mm)

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗合金蠕變曲線分析

圖 2所示為 Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金在250 ℃和40 MPa、50 MPa及60 MPa條件下的蠕變曲線?？梢钥吹?，在250 ℃蠕變溫度條件下，當(dāng)應(yīng)力為40 MPa時，實驗合金經(jīng)100 h仍未發(fā)生蠕變斷裂；當(dāng)應(yīng)力增加到50 MPa時，實驗合金經(jīng)過75 h蠕變后發(fā)生斷裂，其斷裂應(yīng)變?yōu)?.5%，穩(wěn)態(tài)蠕變階段占整個蠕變過程1/2以上的時間。而當(dāng)應(yīng)力增加到60 MPa時，實驗合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率呈現(xiàn)急劇的增長，蠕變斷裂時間僅為5 h，而斷裂應(yīng)變達8.2%。

圖2 實驗合金在250 ℃、不同壓力條件下的蠕變曲線Fig. 2 Creep curves of experimental alloy at 250 ℃ and different stresses

圖 3所示為 Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金在200 ℃和40 MPa、50 MPa及69 MPa 3種不同應(yīng)力條件下的蠕變曲線。由圖3可以看到，在200 ℃蠕變溫度條件下，所有試樣經(jīng)歷100 h蠕變均未發(fā)生斷裂，實驗合金在69 MPa應(yīng)力條件下經(jīng)100 h后的蠕變應(yīng)變僅為0.54%。對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，在相同應(yīng)力水平下，實驗合金在 200 ℃條件下的蠕變應(yīng)變比250 ℃條件下降了約一個數(shù)量級?？梢姕囟葘嶒灪辖鸬娜渥冇绊戄^大，高溫條件下實驗合金的蠕變應(yīng)變和穩(wěn)態(tài)蠕變速率明顯增加。

圖3 實驗合金在200 ℃、不同應(yīng)力條件下的蠕變曲線Fig. 3 Creep curves of experimental alloy at 200 ℃ and different stresses

為了對比加入重稀土元素 Gd后合金高溫蠕變性能的變化，圖4所示為Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金和ZM-1合金在250 ℃、40 MPa條件下的蠕變曲線。由圖4可以看到，ZM-1合金在250 ℃、40 MPa條件下歷經(jīng)15 h后就發(fā)生了蠕變斷裂，斷裂應(yīng)變?yōu)?.8%，穩(wěn)態(tài)蠕變階段很短；而實驗合金在相同條件下 100 h后仍未發(fā)生蠕變斷裂，蠕變100 h的應(yīng)變僅為1.8%。ZM-1合金在該實驗條件下穩(wěn)態(tài)蠕變速率為3.62×10?7s?1；而實驗合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率為 4.00×10?8s?1，比ZM-1合金的降低了一個數(shù)量級。表明實驗合金的抗蠕變性能較ZM-1合金有顯著的提高。

2.2 溫度和應(yīng)力對穩(wěn)態(tài)蠕變的影響

研究發(fā)現(xiàn)[8?10]，在金屬和合金的蠕變過程中，穩(wěn)態(tài)蠕變階段的蠕變速率最小，其變形機制相對較為簡

圖4 Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金和ZM-1合金在250 ℃、40 MPa時的蠕變曲線對比Fig. 4 Comparison of creep curves of experimental alloy and ZM-1 alloy at 250 ℃ and 40 MPa

單，穩(wěn)態(tài)蠕變速率一般為溫度和應(yīng)力的函數(shù)。描述穩(wěn)態(tài)蠕變速率與溫度和應(yīng)力相關(guān)性的公式有多種。通常，金屬和合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率與溫度和應(yīng)力的關(guān)系可以用Five-Power-Law方程表示為

式中：ε˙是穩(wěn)態(tài)蠕變速率，A是與材料相關(guān)的常數(shù)，σ是施加的應(yīng)力，n是應(yīng)力指數(shù)，R是摩爾氣體常數(shù)，Q是蠕變激活能，T是熱力學(xué)溫度。

在應(yīng)力σ恒定的條件下，蠕變激活能Q可以用下式計算：

式中：1ε˙和2ε˙分別是在溫度為T1和T2時的穩(wěn)態(tài)蠕變速率，R=8.314 J/(mol·K)。

蠕變激活能Q是反應(yīng)材料蠕變機理的重要參數(shù)。根據(jù)蠕變激活能的大小，可以判斷蠕變過程主要是因為擴散包括晶格擴散和晶界擴散引起或者是因為其它原因引起的。

在溫度T恒定的條件下，式(1)中的應(yīng)力指數(shù)可以用下式計算得到：

由式(3)可知應(yīng)力指數(shù)即曲線 ln ε˙—lnσ的斜率，因此，在某一溫度下，施加不同的應(yīng)力得到該條件下的穩(wěn)態(tài)蠕變速率。通過擬合 ln ε˙—lnσ曲線的斜率，可以得到實驗合金在該溫度下的應(yīng)力指數(shù) n。不同的應(yīng)力指數(shù)對應(yīng)材料不同的蠕變機制。

表2所列為蠕變實驗測定的Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金和ZM-1合金在不同應(yīng)力和溫度條件下蠕變100 h后的應(yīng)變和穩(wěn)態(tài)蠕變速率。由表2可以看到，在相同溫度和應(yīng)力條件下，實驗合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率和蠕變100 h后的應(yīng)變均比ZM-1合金降低了約一個數(shù)量級，表明實驗合金的抗蠕變性能較ZM-1合金的有顯著的提高。

表2 實驗合金和ZM-1在不同溫度和應(yīng)力下的穩(wěn)態(tài)蠕變速率Table 2 Creep rate of experimental alloy and ZM-1 alloy under different temperatures and stresses

表3所列為在應(yīng)力σ恒定條件下通過式(2)計算得到的在不同蠕變溫度范圍內(nèi)實驗合金和ZM-1合金的蠕變激活能?？梢钥吹?，ZM-1合金在恒定應(yīng)力40 MPa條件下，隨著溫度范圍的升高，蠕變激活能趨于增加。在相同溫度范圍內(nèi)，隨著應(yīng)力的增加，蠕變激活能也趨于增加。在應(yīng)力為40 MPa條件下，ZM-1合金的蠕變激活能Q1=88.5 kJ/mol，接近Mg的晶界擴散激活能Qgb=80 kJ/mol；而Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金在相同應(yīng)力和溫度區(qū)間內(nèi)的蠕變激活能大于ZM-1合金的，在應(yīng)力為40 MPa，溫度范圍200~250 ℃內(nèi)，實驗合金的蠕變激活能Q2=142.0 kJ/mol，接近Mg的自擴散激活能Qsd=135 kJ/mol。

研究表明[11?13]，當(dāng)鎂合金的蠕變激活能接近 Mg的晶界擴散激活能(Qgb=80 kJ/mol)時，蠕變受晶界滑移控制；當(dāng)蠕變激活能接近 Mg的自擴散激活能(Qsd=135 kJ/mol)時，蠕變受位錯攀移控制。因此可知在應(yīng)力40 MPa條件下，溫度在200~250 ℃范圍內(nèi)時，ZM-1合金的蠕變受晶界滑移控制，而Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金的蠕變受位錯攀移的控制。

圖5所示為在200 ℃條件下Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金和 ZM-1合金的 ε˙ ln—σln曲線。由圖5可以看到，穩(wěn)態(tài)蠕變速率和應(yīng)力的對數(shù)值之間存在線性關(guān)系，由曲線得到在200 ℃時Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金的應(yīng)力指數(shù)n=4.21，而ZM-1合金在200 ℃時的應(yīng)力指數(shù)n=2.21。

表3 在恒定應(yīng)力條件下實驗合金和ZM-1合金在不同溫度范圍內(nèi)的蠕變激活能Table 3 Creep activation energy of experimental alloy and ZM-1 alloy at different temperature ranges and constant stress

圖5 200 ℃下Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr和 ZM-1的 l nε˙—lnσ曲線Fig. 5 lnε˙—lnσcurves of experimental alloy and ZM-1 alloy at 200 ℃

基于經(jīng)典理論[11?13]可知，當(dāng)應(yīng)力指數(shù)n=2時，蠕變?yōu)榫Ы缁茩C制；n=3時，蠕變?yōu)槲诲e粘滯運動(位錯拖拽溶質(zhì)原子氣團運動)機制；n為4~6時，蠕變?yōu)槲诲e攀移機制；當(dāng)n＞7時，通常認為Five-Power-Law方程失效。由應(yīng)力指數(shù)n值可知，Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金在200 ℃時的蠕變機制為位錯攀移，而ZM-1合金在200 ℃時蠕變機制為晶界滑移，這與由兩種合金的蠕變激活能得到的蠕變機制相一致。因此，可以認為加入重稀土元素Gd后ZM-1合金的蠕變機制發(fā)生改變，在200 ℃條件下由晶界滑移機制轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e攀移機制。

金屬在受力后發(fā)生變形，位錯會在障礙物處堆積起來，障礙物可以是晶界，也可以是第二相粒子，這些障礙物可以阻礙位錯的進一步運動，提高合金的高溫力學(xué)性能[14]。圖6所示為Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金在200 ℃、69 MPa條件下蠕變100 h后的TEM像。由圖6可以看到，高密度的位錯在圖中棒狀沉淀相附近塞積，如圖6中箭頭所示。由衍射花樣可知，棒狀沉淀相為Mg3Gd2Zn3，電子束入射方向b=[113]。

研究表明[15]，實驗合金中Mg3Gd2Zn3的熱穩(wěn)定性比 ZM-1合金組織中 Mg-Zn相的熱穩(wěn)定性高，且Mg3Gd2Zn3相在晶界和晶內(nèi)的大量彌散分布，有效阻礙了位錯的運動，提高了實驗合金的蠕變抗力。此外，高熔點元素Gd在合金基體中的固溶在一定程度上也有利于合金力學(xué)性能的提高。

圖6 Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金蠕變后的TEM像Fig. 6 TEM image of Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr experimental alloy after creep

3 結(jié)論

1) Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金的蠕變抗力較ZM-1合金的得到顯著改善。在相同條件下，實驗合金經(jīng)歷較長時間的穩(wěn)態(tài)蠕變階段，且穩(wěn)態(tài)蠕變速率比ZM-1合金的降低了一個數(shù)量級。

2) 200~250 ℃時，Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr實驗合金在40 MPa應(yīng)力時蠕變激活能Q=142.0 kJ/mol，接近Mg的自擴散激活能Qsd=135 kJ/mol。在200 ℃時，實驗合金的應(yīng)力指數(shù)n=4.21，說明實驗合金的蠕變機制是位錯攀移機制。

3) 在ZM-1合金的基礎(chǔ)上加入Gd元素后，實驗合金的蠕變機制發(fā)生改變，由晶界滑移機制轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e攀移機制。熱穩(wěn)定性高的第二相Mg3Gd2Zn3阻礙了位錯的運動，提高了實驗合金的高溫蠕變抗力。

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Creep mechanism of Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr cast alloy

ZHANG Sheng-li, YANG Guang-yu, LIU Shao-jun, JIE Wan-qi
(State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr cast alloy was designed on the base of Mg-5Zn-0.6Zr (ZM-1) alloy by adding Zn and Zr.The experimental alloy samples were prepared by sand casting. The creep curves of the experimental alloy were tested under different temperatures and stresses. The results show that the creep resistance of Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr alloy is much higher than that of the ZM-1 alloy. The creep activation energy (Q200?250℃) of Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr alloy under the stress of 40 MPa is equal to 142.0 kJ/mol, closing to the self-diffusion activation energy of magnesium, which shows that the dislocation climb plays a dominant role in the creep process of the experimental alloy at stress of 40 MPa. However,the activation energy (Q200?250℃) of ZM-1 alloy at stress of 40 MPa is only 88.5 kJ/mol, closing to the grain boundary diffusion activation energy of magnesium, which means that the creep mechanism is grain boundary slip. The stress exponent (n) of experimental alloy at 200 ℃ is equal to 4.21, while the stress exponent of ZM-1 alloy is 2.21. This also indicates that the creep mechanism of Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr alloy at 200℃ is dislocation climb.

magnesium alloy; rare-earth element; creep mechanism

TG146.2；TG111.8

A

1004-0609(2012)02-0331-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(51071129)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2011CB610400)

2012-12-28；

2011-03-01

楊光昱，教授，博士；電話：13679228998；E-mail: ygy@nwpu.edu.cn

(編輯 龍懷中)