鄒 俊, 江佳晶, 魏 蕓, 李 芷

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

聚乳酸(poly-lactic acid,PLA)無毒、無刺激性,具有很好的生物降解性、相容性和可吸收性[1-3],是一種完全自然循環(huán)型的高分子材料．由乳酸合成聚乳酸主要有兩種途徑:開環(huán)聚合法和直接縮聚法．目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線是開環(huán)聚合,但存在操作復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn),難與通用塑料競爭,影響了聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用．直接縮聚法則因其具有工藝過程簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注；但由于在縮聚過程中存在著乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,所以用直接縮聚法不易得到高分子量的聚合物．

環(huán)氧大豆油(ESO)具有無毒、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),符合綠色化學(xué)的要求[4]．ESO中的環(huán)氧基可與乳酸低聚物中的羧基發(fā)生酯化反應(yīng),與乳酸低聚物相比,生成的共聚產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量得到了一定程度的提高．本實(shí)驗(yàn)研究了此反應(yīng)的影響因素,確定了最佳工藝參數(shù),并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征與分析．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

L-乳酸(分析純,江蘇九鼎集團(tuán));辛酸亞錫(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);二氯甲烷(分析純,成都市科龍化工試劑廠);三氯甲烷(分析純,上海中試化工總公司);無水甲醇(分析純,成都市科龍化工試劑廠);環(huán)氧大豆油(食品級(jí),深圳凱奇化工有限公司)．

FT-IR紅外光譜儀(Nexus670型,美國Nieolet公司);烏氏粘度計(jì)(d=0.38 mm,上海人和科技儀器有限公司);接觸角測量儀(JC200C1,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司);電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT4304,深圳新三思有限公司)．

1.2 聚合物的制備

取適量除雜后的乳酸于四口燒瓶中,加入一定量復(fù)合催化劑辛酸亞錫/對(duì)甲苯磺酸(0.4%),在氮?dú)獗Ｗo(hù)以及真空度為300 Pa的條件下,將反應(yīng)體系升溫至180 ℃,再反應(yīng)8 h后出料,得到乳酸低聚物．

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,加熱乳酸低聚物使其熔融,再在一定溫度下加入一定比例的ESO與它反應(yīng)．接著將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷溶解,再用無水甲醇析出,過濾干燥,得到乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物．

1.3 產(chǎn)物的表征

1.3.1 分子量的測定

準(zhǔn)確稱取已提純過的共聚物0.02～0.03 g,用三氯甲烷將其溶解在10 mL容量瓶中,定容．恒溫水浴設(shè)為25± 0.05 ℃,先測定三氯甲烷流經(jīng)兩刻度間的時(shí)間t0,測三次,取平均值,所測數(shù)值之差不能超過0.2 s．用相同的方法測量共聚物三氯甲烷溶液的流經(jīng)時(shí)間t．根據(jù)式(1)計(jì)算聚合物的Mη.

(1)

式中：C為溶液濃度(g/100 mL)；ηsp為增比粘度；ηr為相對(duì)粘度；K=5.45×10-4；α=0.73．

1.3.2 紅外光譜測試

取1～2 mg共聚物加入到100～120 mg的KBr中,混合研磨均勻,壓片制樣,掃描范圍500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1．

1.3.3 液—固界面接觸角的測量

將乳酸-環(huán)氧大豆油共聚物壓制成表面均勻、光滑的薄片,將薄片水平放置于測試臺(tái)上,在上面滴一滴蒸餾水,凍結(jié)圖像,分別選取圖像上薄片、水滴、氣體三者的左右接點(diǎn)以及水滴的最高點(diǎn),然后算出液滴在試樣表面的靜態(tài)接觸角．

1.3.4 力學(xué)性能測試

按照GB/T1040-1992測試樣品的拉伸性能,溫度為室溫,板材拉伸速率為10 mm/min,拉伸強(qiáng)度的計(jì)算根據(jù)式(2)計(jì)算：

σt=p/(b×d)

(2)

式中：p為最大負(fù)荷(N);b為試樣寬度(mm);d為試樣厚度(mm)．

斷裂伸長率根據(jù)式(3)計(jì)算：

εt=(L-L0)/L0

(3)

式中：L0為試樣原始標(biāo)線距離(mm);L為試樣斷裂時(shí)或屈服時(shí)標(biāo)線距離(mm)．

2 結(jié)果與討論

環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基與乳酸低聚物中的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)方程式見圖1.

圖1 環(huán)氧大豆油與乳酸低聚物反應(yīng)方程式

正常條件下,乳酸低聚物中的羧基比羥基更易于與ESO中的環(huán)氧基發(fā)生酯化[5～6],從而進(jìn)行反應(yīng)得到產(chǎn)物．

2.1 ESO用量對(duì)共聚物分子量的影響

向反應(yīng)體系中加入ESO,在150 ℃下反應(yīng)7 h,研究ESO的用量對(duì)共聚物分子量的影響,結(jié)果見表1．共聚物的分子量一開始隨ESO量的增加而增加,這是因?yàn)樵黾覧SO相當(dāng)于增加環(huán)氧基的量,這有利于環(huán)氧基與乳酸低聚物中的羧基發(fā)生酯化反應(yīng),使分子量增加．當(dāng)ESO用量為4%時(shí),分子量達(dá)到最大；當(dāng)ESO用量大于4%時(shí),共聚物分子量隨著ESO量的增加而降低,這是因?yàn)榫酆衔锇l(fā)生交聯(lián)反應(yīng),阻礙了乳酸低聚物與環(huán)氧大豆油的聚合．

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)共聚物分子量的影響

ESO用量為4%,分別在130，140，150和160 ℃下反應(yīng)7 h,研究反應(yīng)溫度對(duì)共聚物分子量的影響,結(jié)果見圖2．隨溫度升高,反應(yīng)體系的粘度下降,分子鏈?zhǔn)嬲?從而提高反應(yīng)速度,有利于反應(yīng)進(jìn)行．但當(dāng)溫度超過150 ℃后,分子量開始下降．這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高,熱降解反應(yīng)要強(qiáng)于鏈增長反應(yīng),使熱降解副反應(yīng)加劇,從而導(dǎo)致共聚物的分子量降低．

表1 ESO用量對(duì)共聚物分子量的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)共聚物分子量的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物分子量的影響

ESO用量為4%,150 ℃下,改變反應(yīng)時(shí)間,研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物分子量的影響,結(jié)果見圖3．

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物分子量的影響

反應(yīng)初期,反應(yīng)活性基濃度較大,鏈增長反應(yīng)起主導(dǎo)作用,分子量不斷上升,反應(yīng)7 h時(shí)產(chǎn)物分子量達(dá)到最大．繼續(xù)反應(yīng)后體系中的粘度增大,反應(yīng)活性基濃度不斷降低,基團(tuán)碰撞幾率減少從而導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢．與此同時(shí),熱降解反應(yīng)卻持續(xù)進(jìn)行,當(dāng)分子質(zhì)量達(dá)到一定值時(shí),降解反應(yīng)占了主導(dǎo)地位,使共聚物分子量下降．

2.4 紅外光譜分析

圖4為乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物、乳酸低聚物以及環(huán)氧大豆油的紅外光譜圖．由圖可見,乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物在3 515 cm-1和3 640 cm-1處的—OH吸收峰強(qiáng)度比乳酸低聚物要明顯,這說明乳酸低聚物中的羧基與ESO中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致環(huán)氧基開環(huán)生成了仲碳—OH．因?yàn)镋SO中含有大量的C—H鍵和C—C鍵,所以共聚物在3 003 cm-1～2 941 cm-1附近的—CH伸縮振動(dòng)吸收峰,1 455 cm-1～1 382 cm-1附近的—CH3、—CH—彎曲變形峰,868 cm-1～750 cm-1處的—C—C—伸縮振動(dòng)峰與—CH2吸收峰比乳酸低聚物的明顯．1 757 cm-1附近的吸收峰屬于—C=O伸縮振動(dòng)峰．1 194 cm-1～1 093 cm-1區(qū)域的峰為—C—O—伸縮振動(dòng)峰．環(huán)氧大豆油824 cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰在乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物中基本消失,說明ESO中的環(huán)氧基團(tuán)與乳酸低聚物中的羧基大部分發(fā)生了酯化反應(yīng)．因此,乳酸低聚物和環(huán)氧大豆油反應(yīng)生成了乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物．

圖4 乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物、乳酸低聚物

2.5 靜態(tài)接觸角分析

圖5為乳酸低聚物與乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物靜態(tài)接觸角的測定照片．經(jīng)測定可知,乳酸低聚物的靜態(tài)接觸角為76°,而乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物的靜態(tài)接觸角為62°．與乳酸低聚物相比,共聚物的接觸角明顯變小,說明其親水性增強(qiáng)．這是因?yàn)榄h(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基與乳酸低聚物中的羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后,生成了親水性端羥基,增加了產(chǎn)物中親水基團(tuán)的含量,所以使產(chǎn)物親水性能得到了提高．

a) 乳酸低聚物

b) 乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物

圖5乳酸低聚物以及乳酸—環(huán)氧

大豆油共聚物的靜態(tài)接觸角

Fig.5Thestaticcontactangleoflacticacidoligomer

andPLLA-ESOcopolymers

2.6 力學(xué)性能分析

圖6為乳酸低聚物以及乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線．由圖看出,乳酸低聚物的拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa,斷裂伸長率為0.4%;而乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物的拉伸強(qiáng)度為7.9 MPa,斷裂伸長率為0.7%．這主要是因?yàn)槿樗岬途畚镏械孽ユI為剛性鏈,而ESO中含有大量的柔性亞甲基鏈段,將ESO與乳酸低聚物反應(yīng),可以增加產(chǎn)物的柔性.因此與乳酸低聚物相比,乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物的拉伸強(qiáng)度降低而斷裂伸長率得到提高．

圖6 乳酸低聚物以及乳酸—環(huán)氧大豆油

3 結(jié)論

1) ESO用量為4%，在150 ℃下反應(yīng)7 h,合成了最高粘均分子量為16 599的聚乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物；

2) 紅外光譜結(jié)果表明：乳酸低聚物與ESO反應(yīng)生成了乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物；

3) 靜態(tài)接觸角結(jié)果表明：與乳酸低聚物相比,

乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物的親水性得到提高；

4) 拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與乳酸低聚物相比,乳酸—環(huán)氧大豆油共聚物的拉伸強(qiáng)度降低而斷裂伸長率得到提高．

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