高延敏, 賈寧寧, 宋東坡, 沈海斌, 潘華強(qiáng)

(江蘇科技大學(xué) 先進(jìn)焊接技術(shù)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

聚苯乙烯(PS)是繼聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)后的第三大塑料,具有透明性好、價(jià)格低廉、剛性大、電絕緣性好、印刷性好等優(yōu)點(diǎn),但其耐溫性差.在保證優(yōu)良的光學(xué)透明性前提下,如何提高聚苯乙烯的耐溫性能一直是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn). 目前的研究工作主要集中在兩方面:① 加入無(wú)機(jī)填料[1-3];② 采用高分子共混技術(shù).然而填料型復(fù)合方法存在無(wú)機(jī)粒子分散性不好,透明度不高的缺陷；另一方面共混技術(shù)也受到相容性的限制。探索既有良好的分散性、透明性和耐熱性,又相容性很高的苯乙烯共聚物是急需解決的問(wèn)題.

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)PS有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料進(jìn)行了大量的研究,獲得了一系列的成果. 如,文獻(xiàn)[4]使用化學(xué)泳沉積法制得亞微米級(jí)ZnS包覆的PS核/殼復(fù)合微球,折光率介于1.73～1.98波數(shù)之間,具有很高的光學(xué)活性；文獻(xiàn)[5]在粒徑為1.6 μm的PS球表面進(jìn)行化學(xué)鍍Ag制得了復(fù)合微球,并用水性聚丙烯(PP)材料進(jìn)行封裝,可吸收在10～18 GHz的頻率范圍內(nèi)70%的入射波；文獻(xiàn)[6]利用鈦酸四丁酯水解制備出了核殼型PS/TiO2復(fù)合粒子；文獻(xiàn)[7]通過(guò)單組分逐層自組裝得到了膜厚均勻增長(zhǎng)的PS-DAS膜,顯然,選擇不同的制備方法對(duì)材料的綜合性能有重大影響.目前,尋找新的方法使無(wú)機(jī)納米顆粒更均勻、更強(qiáng)的與有機(jī)體結(jié)合仍然是研究工作的重點(diǎn).

本實(shí)驗(yàn)以改善聚苯乙烯(PS)的耐熱性能為出發(fā)點(diǎn),結(jié)合“位置選擇”分子設(shè)計(jì)技術(shù)[8]和溶膠-凝膠技術(shù),在PS大分子主鏈上引入-O-Si-O-陣列. 首先,以分子設(shè)計(jì)為基礎(chǔ),選擇含有可水解形成SiO2的官能團(tuán)的單體3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MSPMA)與苯乙烯(STY)共聚,在高分子主鏈上引入可水解形成SiO2的官能團(tuán),通過(guò)控制單體的投料比,得到官能團(tuán)位置不同的前驅(qū)體；其次,將獲得的前驅(qū)體進(jìn)一步水解、縮合,即利用硅烷基團(tuán)的溶膠-凝膠反應(yīng),在大分子支鏈上形成SiO2陣列,使PS與SiO2基團(tuán)以共價(jià)鍵的方式結(jié)合；最后,采用FT-IR,XRD，TG-DTA等分析測(cè)試儀器對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

苯乙烯(STY)(上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司),3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MSPMA)、正硅酸乙酯(南京能德化工有限公司),甲苯、四氫呋喃、過(guò)氧化二苯甲酰(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器(金壇市榮華儀器制造有限公司JJ-1)、數(shù)顯恒溫電熱套(金壇市醫(yī)療儀器廠KDM-A)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DHG-9123A).

1.2 分子設(shè)計(jì)思路與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)過(guò)程分兩步進(jìn)行：

1) 經(jīng)由自由基共聚合反應(yīng)制得PS-SiO2共聚物前驅(qū)體(P). 稱取一定比例的STY、MSPMA、甲苯、過(guò)氧化二苯甲酰放入250 ml三口燒瓶中,保持STY與MSPMA的濃度為4 mol/L,溫度約為78 ℃,己烷對(duì)所得共聚物前驅(qū)體進(jìn)行再沉淀提純. 不同投料比的STY-MSPMA共聚合得到若干不同單體組分前驅(qū)體,反應(yīng)式如下:

2) 經(jīng)由溶膠-凝膠反應(yīng)制得PS-SiO2凝膠材料(H). 首先,用四氫呋喃(THF)溶液溶解一定量的共聚物前驅(qū)體,得到溶液A；其次,用鹽酸溶液預(yù)水解正硅酸乙酯,得到溶液B;最后,將溶液A與溶液B混合并攪拌0.5 h,待充分水解、縮聚后,將反應(yīng)液倒入特定的模具里靜置2～3 d,制得塊狀材料,再將所得的塊狀材料放入烘箱中進(jìn)行完全干燥. 不同單體組分前驅(qū)體水解后得到SiO2含量不同的凝膠材料,反應(yīng)式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2基團(tuán)在凝膠中的分布

為測(cè)試納米SiO2基團(tuán)在凝膠中的分布,采用紅外光譜來(lái)表征共聚物的組成及結(jié)構(gòu)特征,討論了硅烷基團(tuán)在大分子主鏈中的分布(圖1)1a)為共聚物前驅(qū)體的FT-IR光譜;1b)為PS-SiO2凝膠材料熱處理后的FT-IR光譜.

C=C是兩種單體是否發(fā)生反應(yīng)的重要標(biāo)志,其反應(yīng)程度可以通過(guò)紅外光譜積分面積得到體現(xiàn),如果雙鍵消失表示發(fā)生完全反應(yīng). 分析圖1a),1 724,1 456～1 573,1 079 cm-1處分別對(duì)應(yīng)C=O鍵、苯環(huán)和Si-OCH3鍵的特征峰,在1 650 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)C=C雙鍵紅外特征吸收峰,表明兩種共聚單體已經(jīng)完全反應(yīng). 對(duì)比圖1a)，1b),圖1b)中MSPMA單元的Si-OCH3鍵吸收峰已經(jīng)難以辨認(rèn),而在815,1 088 cm-1處出現(xiàn)清晰的Si-O-Si鍵對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,強(qiáng)度與MSPMA用量成正比關(guān)系,970 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)Si-OH鍵的特征峰,說(shuō)明MSPMA中的三甲氧基硅烷基團(tuán)已經(jīng)完全水解,并在高分子鏈的特定部位上生成SiO2陣列,且在熱處理過(guò)程中,溶膠-凝膠反應(yīng)更徹底.

硅烷基團(tuán)在前驅(qū)體分子中的分布直接影響水解后納米SiO2基團(tuán)在凝膠主鏈中的分布,為考察其在主鏈中的分布情況,對(duì)紅外光譜圖1a)進(jìn)行進(jìn)一步的分析. 首先,利用圖1a)中Si-OCH3(1 079 cm-1)與芳香基(1 573,1 492,1 456 cm-1)的特征吸收峰強(qiáng)度較大,且相隔較遠(yuǎn),不會(huì)互相干擾的特點(diǎn),分別計(jì)算了不同組分前驅(qū)體中兩種單體的含量,歸納于表1；其次,根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)采用擴(kuò)展的Kelen-Tüd?s方法進(jìn)一步計(jì)算得到STY-MSPMA共聚物前驅(qū)體中兩種單體的競(jìng)聚率,rSTY=1.357,rMSPMA=1.108.

a) 共聚物前驅(qū)體 b) 凝膠材料

圖1共聚物前驅(qū)體和PS-SiO2凝膠

材料的紅外光譜

Fig.1Infraredspectrumofthecopolymerprecursors

PS-SiO2gelmaterals

表1STY-MSPMA共聚物的組成

Table1CompositionoftheSTY-MSPMAcopolymers

編號(hào)初始投料摩爾含量/%共聚前驅(qū)體中摩爾含量/%STYMSPMASTYMSPMA P-S2M8208025.374.7 P-S4M6406043.656.4 P-S5M5505048.451.6 P-S6M4604063.136.9 P-S8M2802077.222.8

根據(jù)競(jìng)聚率與共聚物結(jié)構(gòu)的關(guān)系,可知2種不同單體共聚后可形成6種結(jié)構(gòu)的共聚物(圖2):① 均聚物(r1?r2或r2?r1);② 接枝共聚物;③ 嵌段共聚物(r1>1,r2>1);④ 隨機(jī)共聚物(r1r2=1,r1r2<1);⑤ 交替共聚物(r1=r2=0);⑥ 梯度共聚物．由計(jì)算可知,共聚物前驅(qū)體中兩單體的竟聚率為rSTY=1.357,rMSPMA=1.108,可確定兩種單體共聚反應(yīng)所形成共聚物的結(jié)構(gòu)為“嵌段”共聚物(r1>1,r2>1)(圖2c)). 在共聚反應(yīng)中,兩種單體競(jìng)聚率接近,但MSPMA單體相對(duì)STY單體聚合速率較慢,這意味著STY與MSPMA在共聚物中,其嵌段部分的鏈段都不長(zhǎng),幾乎可以是交替進(jìn)行或是按照一定的比例進(jìn)行聚合,形成交替“嵌段”共聚物. 如果控制適宜的投料比,意味著可得到二氧化硅導(dǎo)入位置均勻、導(dǎo)入含量不同的嵌段共聚物. 當(dāng)STY含量過(guò)少時(shí),STY在前驅(qū)體中將隨機(jī)分布,應(yīng)注意控制反應(yīng)參數(shù),否則會(huì)過(guò)早出現(xiàn)凝膠影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

a) 均聚物

b) 接枝共聚物

c) 嵌段共聚物

d) 隨機(jī)共聚物

e) 交替共聚物

f) 梯度共聚物

圖2共聚物的微觀結(jié)構(gòu)

Fig.2Microstructureofthecopolymers

2.2 前驅(qū)體與凝膠材料的熱性能分析

SiO2的結(jié)晶情況直接影響凝膠材料的光學(xué)及熱學(xué)性能. 從外觀觀察PS-SiO2凝膠材料具有極好的光學(xué)透明性,為進(jìn)一步探知其中SiO2的結(jié)晶狀態(tài),對(duì)樣品H-S4M6進(jìn)行了XRD測(cè)試(圖3).圖中只在2θ=23°處出現(xiàn)饅頭峰,沒(méi)有其他衍射峰存在,說(shuō)明凝膠材料所含的是無(wú)定形SiO2且以非晶狀態(tài)存在. 這給凝膠材料具有透明性提供了依據(jù)并在很大程度上有利于材料熱性能的提高．

圖3 PS-SiO2凝膠材料的XRD圖樣

為進(jìn)一步探知SiO2基團(tuán)的引入對(duì)凝膠材料熱性能的影響,使用熱重分析儀對(duì)PS-SiO2共聚物前驅(qū)體和凝膠材料的熱性能進(jìn)行測(cè)試,如圖4,前驅(qū)體在300～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)均有一巨大的失重變化,說(shuō)明材料中的聚合物部分在這段溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了熱分解. 樣品P-S2M8除了在300～400 ℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生巨大失重變化外,在150～200 ℃區(qū)域內(nèi)也存在一個(gè)微小的失重區(qū)間,這可能是前驅(qū)體中仍存在MSPMA均聚物. 與圖4相比較,圖5中400 ℃左右有巨大的失重變化,其原因是前驅(qū)體中的烷氧基硅烷基團(tuán)在水解反應(yīng)中形成了SiO2網(wǎng)狀物,提高了凝膠材料的熱降解溫度.

由TGA溫譜圖計(jì)算得出的含烷氧基硅烷的共聚物前驅(qū)體和含SiO2的凝膠材料的熱性能參數(shù)列于表2. 純PS的熱降解溫度為300 ℃,由表2中數(shù)據(jù)可以看出SiO2的引入提高了PS的熱降解溫度. 表2中數(shù)據(jù)顯示,在共聚物前驅(qū)體中,熱降解溫度Td隨著MSPMA含量的增加而下降,說(shuō)明MSPMA的大量引入對(duì)共聚體系有一定程度的增塑作用. 然而,在共聚物前驅(qū)體熱處理之后,熱穩(wěn)定性有顯著提高,且凝膠材料的熱穩(wěn)定性隨著MSPMA含量的增加而增加,這是由于起增塑作用的烷氧基硅烷基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致，凝膠材料的熱性能隨SiO2含量的上升而改善.

圖4 共聚物前驅(qū)體在升溫速率為10 ℃/min,

圖5 PS-SiO2凝膠材料在升溫速率為10 ℃/min,

PS/MSPMA共聚物前驅(qū)體在溶膠-凝膠過(guò)程中,不僅發(fā)生水解反應(yīng),也發(fā)生酯交換反應(yīng),生成甲基丙烯酸,有效增強(qiáng)了SiO2與有機(jī)體的兼容性. 但是,MSPMA過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)一定程度上限制三甲氧基硅烷基團(tuán)的完全水解、縮合. 當(dāng)MSPMA量較高時(shí),由于化學(xué)鍵效應(yīng)以及空間位阻效應(yīng),前驅(qū)體中的硅烷基團(tuán)不能完全水解,從而形成單取代或二取代硅酸鹽. 當(dāng)MSPMA量較低時(shí),一方面,由于疏水性的高分子鏈的阻礙作用,三甲氧基硅烷基團(tuán)會(huì)形成多種取代的SiO2混合物,降低凝膠材料的熱性能;另一方面,甲基丙烯酸和硅醇之間也會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng),生成不穩(wěn)定的Si-OOC結(jié)構(gòu),且隨著MSPMA含量的降低而增加,此時(shí),共聚物前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性較凝膠共聚物更好,如表2中所示Td(P-S8M2)>Td(H-S8M2).

表2 含硅烷基團(tuán)的前驅(qū)體與含二氧化硅的凝膠材料的熱性能數(shù)據(jù)

因此,要得到熱穩(wěn)定性好的凝膠材料,MSPMA的用量不宜過(guò)高或過(guò)低. 從原料來(lái)源、綜合性能等多種因素考慮,配比為S6M4的凝膠材料表現(xiàn)最佳,配比為S2M8的凝膠材料耐熱性能最佳.

3 結(jié)論

所得凝膠材料具有極好的光學(xué)透明性，所得結(jié)論如下:

1) 兩種單體在共聚物中幾乎可以是交替進(jìn)行或是按照一定的比例進(jìn)行聚合,形成交替“嵌段”共聚物,通過(guò)改變單體配比可以控制二氧化硅的導(dǎo)入位置和導(dǎo)入含量，水解的二氧化硅在微納米級(jí)且以非晶態(tài)均勻的分散于聚合物基體之中.

2) SiO2的引入提高了PS的熱降解溫度，隨著MSPMA含量的增加,凝膠材料Td是升高的;相反,前驅(qū)體的Td是降低的. 但是,當(dāng)MSPMA量低時(shí),共聚物前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性較凝膠材料更好. 凝膠材料的熱性能隨SiO2含量的上升而改善. 配比為S6M4的凝膠材料綜合性能表現(xiàn)最佳,而配比為S2M8的凝膠材料耐熱性能最佳.

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