朱龍居, 張 晨

(1.江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院 揚州分院, 江蘇 揚州 225003) (2.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

鈦酸鋇(BaTiO3,BT)是最早發(fā)現(xiàn)的一類具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的典型鐵電體[1],作為BaTiO3與BaZrO3的固溶體,鋯鈦酸鋇(BaZrxTi1-xO3,BZT)在性能方面進(jìn)一步體現(xiàn)出介電非線性強(qiáng)、漏電流小、介電常數(shù)高、居里溫度可調(diào)且耐壓強(qiáng)度高的特點,因而備受矚目[2]．為了提高鋯鈦酸鋇陶瓷的溫度穩(wěn)定性、降低介電損耗,人們相繼對BZT陶瓷開展了摻雜改性研究[3]．文獻(xiàn)[4]采用固相反應(yīng)合成法制備了Hf4+摻雜的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷,發(fā)現(xiàn)Hf4+離子可進(jìn)入鈣鈦礦晶格,并引起陶瓷相變溫度及室溫介電損耗降低．稀土元素因其具有抑制BaTiO3陶瓷晶粒生長,并在一定程度上提高介電性能[5]的效果而同樣在BZT陶瓷體系中得到應(yīng)用．根據(jù)文獻(xiàn)[7]的報道,Ho在 Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷中可形成有限固溶體,隨摻雜量增大,BZT陶瓷晶粒尺寸下降,介電峰值可從35 000降低至10 000以下．另外,Sm2O3亦可降低Ba(Zr,Ti)O3陶瓷居里溫度,并使介電溫譜展寬[7]．

文中選取稀土元素氧化物Dy2O3作為添加改性劑,通過傳統(tǒng)固相法制備工藝獲得Dy2O3摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷,研究不同Dy2O3摻雜量對Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷微觀形貌、相組成以及介電性能的影響．

1 實驗

1.1 原料的制備

采用傳統(tǒng)固相法陶瓷制備工藝,以BaCO3(分析純,>99.0%)，ZrO2(分析純,>99.0%)，TiO2(化學(xué)純,>98.0%)，Dy2O3(高純,>99.9%)為主要原料．根據(jù)分子式Ba(Zr0.2Ti0.8)O3將起始原料BaCO3，ZrO2以及TiO2按比例混合,置于Φ13 cm的瑪瑙研缽中干法研磨1 h,所得粉體在1 150 ℃保溫2 h預(yù)合成,隨爐冷卻后加入w(MgO)=0.2% (分析純,>98.5%),w(MnO2)=0.2%(分析純,>97.5%),w(ZnO)=0.2% (分析純,>99.0%)以及w(Dy2O3)=0～1.0%,二次研磨1 h后加入w(聚乙烯醇(PVA))=5%造粒,在250 MPa下壓成直徑為Φ10 mm的坯體,各試樣經(jīng)200 ℃排膠20 min,在1 350，1 400以及1 450 ℃下燒結(jié)2 h制得介電陶瓷．所制試樣經(jīng)超聲波清洗后,涂覆BQ-5311表面銀漿在800 ℃下燒銀10 min．

1.2 測試方法

室溫下各試樣的電容量C和損耗因子D采用臺灣固緯LCR-8101G高精度LCR測試儀在1 kHz下進(jìn)行測試,體系的介電溫譜則由該LCR測試儀結(jié)合THP-F-100智能溫度控制系統(tǒng)在1 kHz下測得．試樣的相對介電常數(shù)εr及介電損耗tanδ分別為：

(1)

(2)

式中:C為試樣的電容量(pF);h為試樣的厚度(cm);Φ為試樣的電極直徑(cm);D為試樣的損耗因子;f為測試頻率(Hz)．

采用日本電子JSM-6480型掃描電子顯微鏡和對陶瓷試樣進(jìn)行表面微觀形貌觀察和晶體結(jié)構(gòu)分析；利用Jade 5.0通過search/match 獲得物相及晶面指數(shù)信息．

2 結(jié)果與討論

2.1 Dy2O3對Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

1 450 ℃下保溫2 h后陶瓷的表面微觀形貌如圖1．各摻雜量下陶瓷試樣晶粒輪廓清晰,燒結(jié)致密．未摻雜Dy2O3的空白Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷部分晶粒出現(xiàn)異常長大,粒徑呈現(xiàn)不均勻分布(圖1a))；摻雜量高于0.6%的陶瓷晶粒呈圓形,粒徑分布均勻；當(dāng)摻雜量增大至1.0%時,陶瓷平均粒徑明顯減小,氣孔率顯著降低．因此,適量Dy2O3的引入可在一定程度上抑制Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷晶粒生長,有助于獲得均勻細(xì)晶結(jié)構(gòu)．

a)w(Dy2O3)=0

b)w(Dy2O3)=0.6%

c)w(Dy2O3)=1.0%

圖1Dy2O3摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷表面微觀形貌

Fig.1SurfacemorphologiesofDy2O3dopedBa(Zr0.2Ti0.8)O3ceramics

Dy2O3摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的X射線衍射圖譜如圖2．空白Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷試樣及Dy2O3摻雜試樣在室溫下均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相固溶體,其空間群為Pm-3m(221)．隨Dy2O3摻雜量增大,X射線衍射峰位發(fā)生左移．

圖2 Dy2O3摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的X射線衍射譜

2.2 Dy2O3對Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷室溫介電性能的影響

不同Dy2O3摻雜含量下Ba(Zr0.2Ti0.8)O3系陶瓷室溫介電性能如表1．材料的室溫介電損耗隨Dy2O3摻雜量的增加顯著降低,且在摻雜量w(Dy2O3)=1.0%時Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷室溫介電損耗達(dá)到最低,僅為10-3數(shù)量級.與此同時,Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷室溫相對介電常數(shù)隨Dy2O3摻雜量的增加亦呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,且各Dy2O3摻雜量下Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的室溫相對介電常數(shù)均高于3 000．

引入Dy2O3后Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷體系的室溫相對介電常數(shù)以及介電損耗均有所減小的現(xiàn)象主要由以下兩方面原因：① 由于晶粒間界的一定厚度內(nèi)存在非鐵電層,鐵電陶瓷多晶結(jié)構(gòu)的微粒化將引起宏觀鐵電性的降低且晶界對疇壁的釘扎作用易于降低鐵電陶瓷的介電損耗[8],因此前述適量Dy2O3對Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的細(xì)晶作用就成為該體系室溫相對介電常數(shù)及介電損耗降低的原因之一；② 如果摻雜離子的離子半徑及電負(fù)性與BZT陶瓷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位Ba2+離子的對應(yīng)參數(shù)接近,則摻雜離子趨于取代BZT晶胞頂角的Ba2+;若摻雜離子的離子半徑及電負(fù)性接近氧八面體中心的Ti4+或Zr4+,則摻雜離子趨于取代B位Ti4+或Zr4+離子[3]．而Dy3+離子半徑(0.091 nm,配位數(shù)CN=6)明顯小于Ba2+離子半徑(0.161 nm,配位數(shù)CN=12)且大于Ti4+離子半徑(0.061 nm,配位數(shù)CN=6)及Zr4+離子半徑(0.072 nm,配位數(shù)CN=6)，電負(fù)性方面,Dy3+離子(EN=1.22)亦介于Ba2+離子(EN=0.89)與Ti4+離子(EN=1.54)或Zr4+離子(EN=1.33)之間．因此,理論上Dy2O3即可進(jìn)入BZT陶瓷晶格A位又有可能進(jìn)入晶格B位．然而由圖2中Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷X射線衍射峰隨Dy2O3摻雜量增大向小角度移動可知,Dy3+離子主要進(jìn)入鈣鈦礦晶格B位使得晶胞體積增大,導(dǎo)致w(Dy2O3)=1.0%摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的X射線衍射峰位發(fā)生左移．而Dy3+離子進(jìn)入Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷鈣鈦礦晶格B位,將因離子半徑的差異使原有晶格產(chǎn)生畸變從而導(dǎo)致B位離子活動受限,自發(fā)極化能力降低,基質(zhì)局部失去鐵電性,宏觀上體系相對介電常數(shù)下降．正是基質(zhì)局部失去鐵電性后非鐵電微區(qū)的緩沖作用,使自發(fā)極化的矯頑電場降低,因而使其電滯回線變窄、變斜,乃至消失,介質(zhì)中鐵電損耗減小,故Dy2O3摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷介電損耗亦明顯降低．

表1 Dy2O3摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3系陶瓷室溫介電性能

2.3 Dy2O3對Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷介電溫譜的影響

Dy2O3摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷試樣在1 kHz下相對介電常數(shù)以及介電損耗隨溫度變化曲線如圖3．未摻雜Dy2O3的Ba(Zr0.2Ti0.8)O3空白陶瓷試樣相對介電常數(shù)隨溫度升高先增大進(jìn)而迅速降低,該相對介電常數(shù)峰值的出現(xiàn)對應(yīng)了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷四方-立方相變即鐵電-順電相變過程；Ba(Zr0.2Ti0.8)O3空白陶瓷試樣的介電損耗亦隨溫度升高出現(xiàn)最大值．隨著Dy2O3摻雜量增大,Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷試樣的相對介電常數(shù)隨溫度升高而顯著降低,相對介電常數(shù)峰值對應(yīng)溫度Tm從空白試樣的15 ℃向負(fù)溫方向移動．因此,Dy2O3摻雜對Ba(Zr0.2Ti0.8)O3體系具有一定移峰效應(yīng),這仍可歸因于Dy3+離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格從而使部分晶胞呈現(xiàn)出中心對稱,導(dǎo)致極化能力減弱且不規(guī)則,整體的疇結(jié)構(gòu)遭到破壞,進(jìn)而表現(xiàn)出Tm的前移．當(dāng)w(Dy2O3)=0.4%時,Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的介電損耗隨溫度升高逐漸從0.005 8降低至0.002 9;而當(dāng)w(Dy2O3)=1.0%時, Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的介電損耗隨溫度升高基本穩(wěn)定在0.001 3～ 0.001 7．

a) 相對介電常數(shù)隨溫度變化曲線

b) 介電損耗隨溫度變化曲線

3 結(jié)論

采用固相法制備Dy2O3摻雜Ba(Zr0.2Ti0.8)O3基介電陶瓷,通過SEM，XRD及LCR測試系統(tǒng),研究不同Dy2O3含量對體系微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響．結(jié)果表明:

1) 適量Dy2O3摻雜可抑制Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷晶粒異常長大,使其粒徑分布均勻且平均粒徑顯著減小；

2) 當(dāng)w(Dy2O3)≤1.0時，可進(jìn)入Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷晶格形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相固溶體；

3) 由于Dy2O3進(jìn)入Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷鈣鈦礦晶格位引起體系自發(fā)極化能力降低以及Dy2O3對Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的細(xì)晶作用,使得Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷室溫相對介電常數(shù)和介電損耗隨Dy2O3摻雜量增大而降低；

4) 隨Dy2O3添加量增大,Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷鐵電-順電相變溫度向負(fù)溫方向移動,Dy2O3摻雜對該體系具有移峰效應(yīng)．

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