范美蓉，羅 琳，廖育林，魏建宏，田 杰，胡 波

(1湖南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，湖南長沙410128;2長沙環(huán)境保護職業(yè)技術(shù)學院，湖南長沙410004;3湖南省農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料研究所，湖南長沙410125;4湖南農(nóng)業(yè)大學生物科學技術(shù)學院，湖南長沙410128)

鎘(Cd)在土壤中的高度移動性和對作物的高度毒害性，被視為重金屬中最具有危害性的一種污染元素。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國受重金屬鎘污染的農(nóng)田已超過20萬hm2，稻米中的重金屬超標問題已經(jīng)非常突出［1－3］。鎘在人體中的累積可破壞人體骨骼及造血系統(tǒng)，引發(fā)貧血、腎損害等［4］。稻米鎘含量超標問題已對人民的身體健康和經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生了巨大的不良影響，因此，對鎘污染稻田土壤的修復已經(jīng)迫在眉睫。試驗研究表明，利用化學改良劑穩(wěn)定土壤中的重金屬，減少重金屬在作物中的積累，是一種可行的土壤污染治理方法［5－8］。

赤泥(red mud)是制鋁工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁后產(chǎn)生的一種紅色廢渣，除在生產(chǎn)過程隨液體帶入的堿以外，其固體物化學性質(zhì)基本穩(wěn)定，無毒害，根據(jù)國家《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標準》(GB5058－1985)，赤泥屬于一般固體廢渣，因其具有一定堿度和較強的吸附能力可用于廢水處理及重金屬污染土壤的修復［9－11］。目前，國內(nèi)外已有關(guān)于赤泥修復重金屬污染土壤的研究報道，而將赤泥應(yīng)用于修復南方重金屬污染酸性稻田土壤的報道較少。本文結(jié)合我國南方酸性鎘污染稻田土壤特征，通過盆栽試驗，進行了不同赤泥施用量對水稻生長、土壤pH值、土壤中鎘生物有效性及其形態(tài)以及糙米中鎘含量影響的研究，以期對該地區(qū)鎘污染土壤的修復和治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤為河流沖積物發(fā)育的酸性潮泥田(alluvial loamy paddy soil，ALPS)，采自湘潭市岳塘區(qū)竹埠港村。土壤的一些基本化學性狀為:pH值5.3，有機質(zhì)含量31.4 g/kg，堿解氮374.6 mg/kg，速效磷7.3 mg/kg，速效鉀104.4 mg/kg，陽離子交換量(CEC)15.50 cmol/kg;全量鎘1.397 mg/kg，可交換態(tài)鎘(EXC)0.431 mg/kg，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘(CA)0.141 mg/kg，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘(FeMnOx)0.289 mg/kg，有機結(jié)合態(tài)鎘(OM)0.098 mg/kg，殘渣態(tài)鎘(RES)0.438 mg/kg。

供試赤泥取自中國長城鋁業(yè)集團尾砂壩，為拜耳－燒結(jié)聯(lián)合法赤泥。其化學性質(zhì)為:pH值12.5(呈堿性)，有機質(zhì)含量 5.0 g/kg，堿解氮 4.0 mg/kg，速效鉀3.53 mg/kg，全氮和速效磷含量為痕量;鉛含量為117.50 mg/kg，鋅含量73.80 mg/kg，鎘含量0.75 mg/kg。

供試水稻(Oryza sativa L.)品種(組合)為“威優(yōu)46”。

1.2 試驗設(shè)計

試驗于2009年在湖南省農(nóng)業(yè)科學院網(wǎng)室中進行。試驗用陶瓷盆缽高32.0 cm，直徑20.0 cm，每盆裝土10.0 kg。土壤過5 mm篩，混合均勻裝盆后，浸水兩天，使土壤完全濕潤后再施基肥。

試驗共設(shè)6個處理，每處理重復10次，除赤泥施用量不同之外，每盆均施用尿素2.61 g、過磷酸鈣4.17 g、氯化鉀1.33 g。試驗設(shè)置6個赤泥施用量，以重量比計(W/W):1)RM－0，不施赤泥;2)RM－0.25%，添加0.25%赤泥，25 g/盆;3)RM －0.5%，添加0.5%赤泥，50 g/盆;4)RM －0.75%，添加 0.75%赤泥，75 g/盆;5)RM －1.0%，添加1.0%赤泥，100 g/盆;6)RM－1.25%，添加1.25%赤泥，125 g/盆。赤泥于移栽前1周均勻施入土壤，氮肥按基∶追比7∶3施入，磷、鉀肥均作基肥，基肥于秧苗移栽前1天施入，追肥于移栽1周后施入。于7月12日插秧，10月9日收獲，每盆3穴，每穴2株。整個水稻生長過程根據(jù)大田農(nóng)民習慣方法進行管理，自來水澆灌。

1.3 樣品采集與測定

試驗前采取土壤混合樣;水稻收獲后，分別在各盆采取土壤樣品。水稻成熟后，每個處理隨機取5盆水稻植株進行考種和測產(chǎn)。稻谷曬干后，去糙粉碎待測。

土壤和赤泥基本理化性狀采用常規(guī)方法測定［12］。土壤和赤泥中的Cd全量用HNO3－HClO4－HF消解，糙米中Cd含量用HNO3－HClO4濕法消解，并以楊樹葉(GBW07604)為內(nèi)標進行質(zhì)量控制，樣品消解完全后，趕酸至近干，加少量稀硝酸溶液溶解后轉(zhuǎn)移定容待測。

采用Tessier方法［13］進行Cd形態(tài)分級:可交換態(tài)鎘(EXC－Cd)用 MgC12(1 mol/L，pH 為7.0)提取;碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘(CA－Cd)用NaOAc(1 mol/L，pH為5.0)提取;鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘(FeMnOx-Cd)用 NH4OH·HCl(0.04 mol/L)和 HOAc(25%，V/V)提取;有機結(jié)合態(tài)鎘(OM－Cd)用HNO3(0.04 mol/L)和H2O2(30%)6 mL及NH4OAc(3.2 mol/L)提取;殘渣態(tài)鎘(RES－Cd)用 HNO3和HC1O4消解。實驗過程中，每完成一個提取步驟后，其殘渣用10 mL去離子水淋洗2次，以5000 r/min離心分離，取上清液。以上所用試劑均為優(yōu)級純，分析器皿均以5%的硝酸溶液浸泡過夜，用去離子水洗凈。消解液和浸提液定容后，用原子吸收分光光度法測定Cd含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS11.5軟件進行方差分析，用Duncan新復極差法進行差異顯著性檢驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同赤泥施用量對水稻株高、產(chǎn)量和產(chǎn)量構(gòu)成因子的影響

如表1所示，株高和產(chǎn)量隨赤泥施用量的增加均呈先增加后下降的變化趨勢。實粒數(shù)隨赤泥施用量的增加而增加，有效穗、結(jié)實率和千粒重各處理差異不明顯。其中，RM－0.75%處理的水稻各項生長指標較好，與RM－0處理相比較，株高、有效穗和結(jié)實率分別提高了5.02%、1.12%和0.81%，兩處理間株高的差異達到顯著水平。RM－0.25%、RM－0.5%、RM－0.75%、RM－1.0%和RM－1.25%處理的水稻子粒產(chǎn)量分別比RM－0處理增加了2.74%、6.06%、6.93%、6.20%和4.91%。由此可見，施適宜用量赤泥能促進水稻植株生長，增加水稻實粒數(shù)從而提高水稻產(chǎn)量。從產(chǎn)量上分析，RM－0.75%處理的赤泥施用量較適宜。

表1 赤泥施用量對水稻產(chǎn)量和產(chǎn)量構(gòu)成因子的影響Table 1 Effects of application of red mud on grain yield and its yield components in Cd-contaminated paddy soils

2.2 赤泥施用量對土壤pH值和不同形態(tài)Cd含量的影響

pH值是影響土壤中重金屬離子環(huán)境行為的重要因素。Reed等［14］認為，土壤溶液的pH值是影響土壤吸持重金屬離子及重金屬離子移動能力的決定性因素之一。從圖1可以看出，施赤泥能顯著提高土壤pH值，且隨赤泥施用量的增加而增加;與對照處理相比，RM－0.25%和RM－0.5%兩個處理土壤的pH值提高程度不顯著，RM－0.75%、RM－1.0%和RM－1.25%處理分別提高了7.32%、11.82% 和17.07%，差異均達到顯著水平。

筆者通過調(diào)查初步認為本試驗土壤的污染主要是污灌所致，由于長年用污染的湘江水灌溉導致土壤鎘含量超標。土壤中鎘的主要賦存形態(tài)是殘渣態(tài)和交換態(tài)，其次是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，再次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)，有機結(jié)合態(tài)含量最少。由圖1可知，增加赤泥施用量能提高土壤pH值，從而引起土壤中各種形態(tài)Cd含量的變化。具體表現(xiàn)為:隨著赤泥施用量的增加，土壤交換態(tài)Cd含量逐漸減少，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd含量逐漸增加，但對有機結(jié)合態(tài)的影響不明顯(圖2)。與RM－0處理比較，RM－1.25%處理土壤交換態(tài)Cd含量降低了31.59%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和殘渣態(tài)Cd含量分別增加了16.31%、22.49%和8.71%，差異均達顯著水平。

圖1 赤泥施用量對土壤pH值的影響Fig.1 Effect of application of red mud on soil pH in Cd-contaminated paddy soils

2.3 施用赤泥后土壤pH值與土壤不同形態(tài)Cd含量之間的相關(guān)關(guān)系

對土壤不同形態(tài)Cd含量(y)與pH(x)進行回歸分析，得到擬合方程(表2)，由表2可知，施用赤泥后土壤交換態(tài)Cd含量與土壤pH值呈較好的負相關(guān)關(guān)系(P＜0.01);碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和殘渣態(tài)Cd含量與土壤pH值呈一定正相關(guān)關(guān)系(P＜0.01)。有機結(jié)合態(tài)Cd含量與土壤pH值之間相關(guān)性不顯著。其中，土壤pH值對土壤交換態(tài)Cd含量影響程度最大，土壤pH值對土壤有機結(jié)合態(tài)含量影響程度較少。由此可見，土壤pH值升高是造成土壤交換態(tài)Cd含量降低、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量和殘渣態(tài)Cd含量上升的主要原因，而不是有機結(jié)合態(tài)Cd含量變化的主要原因。

圖2 赤泥施用量對土壤Cd形態(tài)的影響Fig.2 Effect of application of red mud on the concentrations of soil Cd forms in Cd-contaminated paddy soils

2.4 赤泥施用量對糙米中Cd含量的影響

施用赤泥可有效降低水稻糙米對Cd的累積，水稻糙米中Cd的含量隨赤泥施用量的增加而降低(圖3)。RM－0.25%、RM－0.5%、RM－0.75%、RM－1.0%和RM－1.25%處理水稻糙米中Cd的含量比對照RM－0處理(0.31 mg/kg)分別降低了19.35%、35.48%、48.39%、54.84%和58.06%。各處理與RM－0處理間水稻糙米Cd含量差異均達顯著水平。

富集系數(shù)也稱為吸收系數(shù)，是指植物體某部位重金屬元素的含量與土壤中該重金屬元素含量的百分比。水稻糙米中Cd的富集系數(shù)可以反映水稻從土壤中吸收鎘并在糙米中累積的能力。施用赤泥可以使水稻糙米中Cd的富集系數(shù)明顯降低(圖3)。與RM－0處理相比，施用赤泥的RM－0.25%、RM－0.5%、RM－0.75%、RM－1.0%和RM－1.25%處理分別使水稻糙米中鎘富集系數(shù)降低18.88%、35.07%、48.14%、54.54%和57.81%。

當添加0.5%赤泥時，水稻糙米鎘含量為0.20 mg/kg，已達到了國家糧食衛(wèi)生標準(0.2 mg/kg，GB2715－2005)，當赤泥施用量高于0.5%(W/W)時，水稻糙米中的鎘含量更低。因此，施用赤泥可有效降低水稻糙米對鎘的富集，提高水稻糙米的食用安全性。

表2 土壤pH值(x)與土壤不同形態(tài)Cd(y)之間的回歸分析(n=18)Table 2 The regression analysis between the concentrations of soil Cd forms(y)and pH value(x)

3 討論

赤泥化學成分較為復雜，含有植物所需的眾多營養(yǎng)元素和微量元素，如 Si、Al、P、Ca、Mg、Fe等元素和少量稀土元素。蔡德龍等［15］的試驗結(jié)果表明，無論以煉鐵水淬渣還是以赤泥為基本原料生產(chǎn)的硅肥，在河南省黃河沖積平原水稻上使用均獲得15%以上的增產(chǎn)效果，尤以赤泥為基本原料生產(chǎn)的硅肥增產(chǎn)效果最佳。從本試驗結(jié)果可以看出，適宜的赤泥施用量能通過調(diào)節(jié)水稻植株生長和增加水稻有效穗數(shù)促成水稻增產(chǎn)。當赤泥施用量超過0.75%(W/W)時，水稻生長有減緩的變化趨勢，但各項生長指標均高于不施赤泥的對照處理。當赤泥施用量超過一定范圍后有可能產(chǎn)生與施用過量化肥一樣的效果，引起作物生長減緩，造成作物產(chǎn)量下降。

圖3 赤泥施用量對糙米中鎘含量和鎘富集系數(shù)的影響Fig.3 Effect of application of red mud on the concentration and enriching factor of Cd in brown rice

土壤中重金屬總量是確定土壤重金屬污染程度及環(huán)境容量的重要指標，但總量卻不能很好地提供重金屬的生物有效性和移動性方面的信息，因為重金屬的生物有效性不僅與總量有關(guān)，很大程度上取決于其化學形態(tài)［16］。赤泥呈堿性，施入土壤后可顯著提高土壤pH，且其物理性狀較為特殊。Alloway和Morgan的研究表明［17］，土壤溶液中Cd與土壤全Cd的百分比隨土壤pH的升高而顯著降低。赤泥施入土壤后能增加土壤OH－濃度，而OH－易與土壤中的CO2反應(yīng)生成CO32－，Cd2+可以與反應(yīng)生成難溶的CdCO3沉淀［18］。土壤pH值的上升，增加了土壤中水合氧化物、黏土礦物及有機質(zhì)表面的負電荷，使其對重金屬離子的吸附能力增強，導致土壤膠體對Cd2+的吸附增加，同時，由于土壤H+濃度的減小，降低了 H+與 Cd2+在吸附點位上的競爭［19］。此外，赤泥中含有大量的鐵、鋁、鈦、鈣等金屬氧化物，這些金屬氧化物是制備吸附劑的基本原料。從本試驗結(jié)果也可以看出，施用赤泥后，各處理土壤總Cd含量差異不明顯，土壤交換態(tài)Cd含量隨著赤泥施用量的增加而降低。赤泥對Cd修復的作用效果與它對土壤pH值的影響程度有關(guān)，通過改變土壤理化環(huán)境，將可交換態(tài)Cd變成鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，降低了Cd的可提取性，增強了Cd的穩(wěn)定性。

Gray等［20］利用赤泥對重金屬污染土壤進行原位修復，表明添加3%或5%(W/W)的赤泥均能顯著提高土壤pH，降低土壤中可交換態(tài)Cd含量及紫羊茅(Festuca rubra)的Cd吸收累積量。Friesl等［21］在溫室大棚中進行赤泥固定土壤重金屬的效果研究表明，沙土中交換態(tài)Cd、Zn和Ni分別降低70%、89%和74%，與未修復土壤相比，植物吸收重金屬Cd、Zn和Ni的含量分別降低了39% ～87%、50%～81%和66% ～87%。在另一試驗中，F(xiàn)riesl等［22］的盆栽試驗結(jié)果表明，與未修復土壤相比，赤泥施用量為10%(W/W)時，酥油草和莧屬植物對Cd、Zn和Ni的吸收量分別減少87%、81%和87%。本試驗研究結(jié)果表明，赤泥通過降低土壤交換態(tài)Cd含量而使糙米中Cd含量減少的效果極明顯。水稻糙米中的Cd含量隨赤泥施用量的增加而減少。施用赤泥可以有效減少水稻糙米中Cd的含量，降低水稻糙米對Cd的富集程度。當赤泥施用量為0.5%時，水稻糙米Cd含量為0.20 mg/kg，已達到了國家糧食衛(wèi)生標準(0.2 mg/kg，GB2715－2005)。

4 結(jié)論

中輕度Cd污染的酸性潮泥田施用適宜量的赤泥能促進水稻生長，增加有效穗數(shù)，實現(xiàn)水稻增產(chǎn)。施用赤泥能提高土壤pH，降低土壤交換態(tài)Cd含量，將交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)變?yōu)殍F錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，減少水稻糙米中Cd的累積量。當赤泥施用量達到0.5%(W/W)時，糙米質(zhì)量達到國家糧食衛(wèi)生標準，但綜合考慮水稻生長效果與土壤修復效應(yīng)以及糙米質(zhì)量，建議在潮泥田污染土壤上的適宜赤泥施用量為0.75%。如將赤泥大面積應(yīng)用于酸性Cd污染稻田，還需要開展田間試驗進行系統(tǒng)研究，進一步探求赤泥對Cd污染稻田土壤的修復作用機理及應(yīng)用參數(shù)。

［1］李德成，李忠佩，張?zhí)伊?不同利用年限的紅壤水稻土中重金屬元素含量研究［J］.土壤通報，2004，35(3):336－338.Li D C，Li Z P，Zhang T L.Contents of heavy metal elements in paddy soils cultivated for different years in a red soil region［J］.Chin.J.Soil Sci.，2004，35(3):336 －338.

［2］胡培松.土壤有毒重金屬鎘毒害及鎘低積累型水稻篩選與改良［J］.中國稻米，2004，(2):10－12.Hu P S.The poison of the Cd in the soil and selecting or improving the low accumulation rice plant［J］.China Rice，2004，(2):10－12.

［3］夏運生，何江華，萬洪富.廣東省農(nóng)產(chǎn)品污染狀況分析［J］.生態(tài)環(huán)境，2004，13(1):109－111.Xia Y S，He J H，Wan H F.Analysis of the status of farm produce pollution in Guangdong province［J］.Ecol.Environ.，2004，13(1):109－111.

［4］陳英旭.環(huán)境學［M］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2005.Chen Y X. Environmentology［M］. Beijing: Chinese Environmental Science Press，2005.

［5］Zhu Y G，Chen S B，Yang J C.Effects of soil amendments on lead uptake by two vegetable crops from a lead－contaminated soil from Anhui，China［J］.Environ.Int.，2004，30(3):351 －356.

［6］李瑞美，王果，方玲.石灰與有機物料配施對作物鎘鉛吸收的控制效果研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2003，22(3):293－296.Li R M，Wang G，F(xiàn)ang L.Effects of lime complexation organic manure on uptake of Cd，Pd by crops［J］.J.Agro － Environ.，2003，22(3):293－296.

［7］Chen M，Leng M Q，Singh S P.Field demonstration of in situ immobilization of soil Pb using P［J］.Adv.Environ.Res.，2003，8:93－102.

［8］Melamed R，Cao X D，Chen M.Field assessment of lead immobilization in a contaminated soil after phosphate application［J］.Sci.Total Environ.，2003，305:117 －127.

［9］王林江，謝襄漓，文小年.赤泥在環(huán)境污染修復中的應(yīng)用［J］.桂林工學院學報，2004，24(3):381－383.Wang L J，Xie X L，Wen X N.Application of red mud in the remediation of environmental pollution［J］.J.Guilin Inst.Technol.，2004，24(3):381 －383.

［10］曹瑛，李衛(wèi)東，劉艷改.工業(yè)廢渣赤泥的特性及回收利用現(xiàn)狀［J］.硅酸鹽通報，2007，26(1):143－145.Cao Y，Li W D，Liu Y G.Properties of red mud and current situation of its utilization［J］.Bull.Chin.Ceramic Soc.，2007，26(1):143－145.

［11］Kumpiene J，Lagerkvist A，Maurice C.Stabilization of As，Cr，Cu，Pb and Zn in soil using amendments［J］.Waste Manag.，2008，28:215－225.

［12］魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法［M］.北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社，1999.Lu R K.Method of analysis in soil and agro－chemistry［M］.Beijing:Chinese Agricultural Science and Technology Press，1999.

［13］Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］.Anal.Chem.，1979，51:844－851.

［14］Reed B E，Carriere P C，Moore R.Flushing of Pb(II)contaminated soil using HCI，EDTA and CaCl2［J］.J.Environ.Eng.，1996，122:48－50.

［15］蔡德龍，錢發(fā)軍，鄧挺，等.硅肥在黃河沖積土上的水稻肥效試驗研究［J］.地域研究與開發(fā)，1998，17(1):62－64.Cai D L，Qian F J，Deng T et al.A study on the effect of silicon fertilizer on the rice planted in the alluvial soil along the yellow river［J］.Areal Res.Dev.，1998，17(1):62 －64.

［16］Santona L，Castaldi P，Melis P.Evaluation of the interaction mechanisms between red muds and heavy metals［J］.Hazard.Mater.，2006，136:324 －329.

［17］Alloway B J，Morgan H.The behaviour and availability of Cd，Ni and Pb in polluted soils in contaminated soil［A］.Assink J W，van den Brink W J(eds.).First international TNO conference on contaminated soil，Utrecht［C］.Dordrecht，The Netherlands:Martinus Nijhotf Publishers，1986，101 －113.

［18］杜彩艷，祖艷群，李元.pH和有機質(zhì)對土壤中鎘和鋅生物有效性影響研究［J］.云南農(nóng)業(yè)大學學報，2005，20(4):539－543.Du C Y，Zu Y Q，Li Y.Effect of pH and organic matter on the bioavailability Cd and Zn in soil［J］.J.Yunnan Agric.Univ.，2005，20(4):539－543.

［19］王洋，劉景雙，王金達，等.土壤pH值對凍融黑土重金屬Cd賦存形態(tài)的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2008，27(2):574－578.Wang Y，Liu J S，Wang J D et al.Effects of pH on the fraction transformations of Cd in phaiozem soil at the condition of freeze/Thaw cycles［J］.J.Agro-Environ.Sci.，2008，27(2):574 －578.

［20］Gray C W，Dunham S J，Dennis P G et al.Fields evaluation of in situ remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red－mud［J］.Environ.Poll.，2006，142:530 －539.

［21］Friesl W，Lombi E，Horak O et al.Immobilization of heavy metals in soils using inorganic amendments in a greenhouse study［J］.Plant Nutr.Soil Sci.，2003，166:191 －196.

［22］Friesl W，Horak O，Wenzel W W.Immobilization of heavy metals in soils by the application of bauxite residues:pot experiments under field conditions［J］.Plant Nutr.Soil Sci.，2004，167:54－59.