任嫦天 侯惠娟

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都，610065；2.四川大學(xué)分析測試中心，成都，610065）

1 引言

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，簡寫為HA P）分子式Ca10（PO4）6（OH）2，其晶體為六方晶系，結(jié)構(gòu)為六角柱體。羥基磷灰石是脊椎動(dòng)物牙齒和骨頭等硬組織重要組成部分，由于其具有特殊的晶體化學(xué)特征，具有良好的離子交換性能，能吸附并回收利用地下水中的F－及工業(yè)廢水中多種重金屬和有機(jī)高分子，使得它對多種金屬陽離子具有廣泛的容納性和吸附固定作用，同時(shí)由于它與環(huán)境具有良好協(xié)調(diào)性，不易造成二次污染，已成為一種新型的環(huán)境功能礦物材料。人們在利用合成羥基磷灰石（HAP）去除重金屬離子方面進(jìn)行了探［1－4］。近年來，國內(nèi)外不少學(xué)者對羥基磷灰石的新型合成方法和改性方法，以及其在環(huán)境污染治理中應(yīng)用進(jìn)行了積極的探索［5－8］。羥基磷灰石的應(yīng)用都是由其獨(dú)特的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的，對羥基磷灰石的開發(fā)研究具有極其重要的意義。

2 羥基磷灰石的組成和晶體結(jié)構(gòu)

羥基磷灰石的理論組成為Ca10（PO4）6（OH）2，如圖1［9］為六方晶系，屬于P63空間群，晶胞參數(shù)為a0＝b0＝0.943～0.938nm，Co＝0.688～0.686nm，a＝β＝90°，r＝120°。單位晶胞含有10個(gè)Ca2＋、6個(gè)PO43－和2個(gè)OH－。結(jié)構(gòu)中Ca2＋離子分別位于配位數(shù)為9的Ca（Ⅰ）位置和配位數(shù)為7的Ca（Ⅱ）位置，而磷氧四面體則通過共角頂或共面Ca（I）、Ca（Ⅱ）多面體連接起來。4個(gè)Ca（Ⅰ）處于6個(gè)O組成的Ca—O八面體中心，6個(gè)Ca（Ⅱ）處于3個(gè)O組成的三配位體中心，其多面體圍繞六次螺旋軸分布，構(gòu)成平C軸的螺旋六重對稱性結(jié)構(gòu)通道，OH－位于通道之間由Ca2＋和氧原子形成的垂至于C軸平面的等邊三角形中心，這種結(jié)構(gòu)恰似一個(gè)“離子交換柱”。從HA晶體結(jié)構(gòu)和表面特征可以明顯看出它完全有條件開發(fā)和改性成為一種優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的無機(jī)離子吸附和離子型環(huán)境功能材料。

圖1 磷灰石的通道結(jié)構(gòu)圖

3 羥基磷灰石的合成途徑

羥基磷灰石的合成途徑不同，它的形貌、用途、吸附效果是不一樣的。因此，研究制備環(huán)境功能材料HAP的方法，探尋經(jīng)濟(jì)、高效、能的制備工藝極為重要。制備改性HAP的方法如下：

3.1 共沉淀法

將一定濃度的Ca（OH）2的懸浮液和以一定比例醇水為溶劑的NH4H2PO4溶液攪拌混合，在室溫下陳化20h。將沉淀產(chǎn)物抽濾后，用蒸餾水洗滌2次，再用無水乙醇洗滌1次，然后在80℃下干燥。沉淀法生成的HA顆粒尺寸分布范圍寬且顆粒分散度低。用添加劑改性或冷凍干燥可以減小顆粒尺寸及改善顆粒分散度［10］。如圖2［11］中a為此法的晶須形貌，一般可以用于廢水處理。

3.2 水熱生長和合成法

HA的晶須［11］的水熱生長過程依據(jù)下列反應(yīng)在壓力與氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進(jìn)行：

10CaHPO4＋2H2O＝Ca10（PO4）6（OH）2＋4H3PO4

CaHPO4用分析純CaCO3和H3PO4合成制備，HA品種用均相沉淀法制備，反應(yīng)溶液的初始pH值用0.5～2mol／l的硝酸溶液和氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。晶須的制備在120～250℃、填充度為80%的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。由于此法合成的含有陰離子特征適合用于分子篩或載體［12］，如圖2（b）為它的晶須形貌。還有按HA化學(xué)計(jì)量比，通過調(diào)節(jié)pH值和溫度來水熱合成［13］。此合成HAP一般用于廢水處理，如圖2c為它的晶須形貌。

3.3 微波輔助固相合成

微波輔助固相合成法是一種簡單室溫下微波輔助合成HAP的全新方法，是近年來合成制備無機(jī)材料的重要手段［14－15］。室溫固相具有操作方便，合成工藝簡單，粒徑均勻且粒度可控性強(qiáng)，污染少，而微波加熱法具有升溫快且均勻等優(yōu)點(diǎn)，能在較短時(shí)間使反應(yīng)物迅速吸熱升溫。該法反應(yīng)溫度低，能在極短時(shí)間內(nèi)合成HAP，反應(yīng)速度快，合成工藝不復(fù)雜，制備的HAP粒徑在60－80nm之間，與傳統(tǒng)方法相比有著很大的改進(jìn)。以上這些新型制備方法與傳統(tǒng)方法比較，優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在所用制備條件要求低，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少能源消耗和污染的產(chǎn)生，改善了HAP的物理結(jié)構(gòu)，細(xì)化了顆粒形成納米級材料，比表面積增加，很大程度上增強(qiáng)了對環(huán)境中重金屬離子的吸附性能。

圖2 三種不同方法合成的HA晶須形貌

4 羥基磷灰石在環(huán)境中應(yīng)用

羥基磷灰石具有特殊的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)，不僅對蛋白質(zhì)有優(yōu)良的吸附性能，而且對多種陽離子也具有廣泛的容納性和吸附固定作用，因而HAP除應(yīng)用在骨組織修復(fù)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域外，還是一種新型的環(huán)境治理功能礦物材料。近年來研究者在用合成羥基磷灰石處理含重金屬離子方面進(jìn)行了廣泛的探索。

4.1 羥基磷灰石在廢水中應(yīng)用

近年來，HAP在廢水處理方面主要是用于高效低成本處理有色金屬礦業(yè)、冶煉業(yè)、電鍍業(yè)等行業(yè)產(chǎn)生的重金屬離子廢水，因?yàn)樗哂休^強(qiáng)的吸附性能，可作為吸附劑在廢水處理中應(yīng)用。以下是近年羥基磷灰石在處理重金屬離子應(yīng)用。

表1 HAP在廢水處理中實(shí)例

羥基磷灰石不僅可以用于廢水中重金屬離子，而且通過改性后可以用于吸附有機(jī)廢水，成本低廉、要求條件不苛刻，在國內(nèi)外處理有機(jī)廢水方面很受重視，唐文清［36］等通過改性合成碳羥基磷灰石用于吸附制藥有機(jī)廢水的色度和COD，其去除率分別達(dá)到84%、81.5%。使有機(jī)廢水的色度和COD分別達(dá)到一級和二級排放要求。此外還有林曉雯［37］等利用溶膠－凝膠法，在羥基磷灰石表面合成硅烷復(fù)合材料，對廢水中的2，4－二氯苯酚的吸附進(jìn)行研究，其吸附效果和選擇性都很好。羥基磷灰石對有機(jī)廢水處理要求條件溫和，投入量少則有良好吸附效果，它將作為一種優(yōu)質(zhì)的新型環(huán)境功能材料被開發(fā)和利用。

4.2 羥基磷灰石在土壤中的應(yīng)用

羥基磷灰石絕大部分用于廢水重金屬離子中的處理，但也一小部分用于重金屬污染土壤的研究［38］和土壤污染修復(fù)［39］。陳杰華等［40］用納米羥基磷灰石對土壤中的Cu、Zn等重金屬進(jìn)行固定，進(jìn)而降低土壤重金屬的有效性。陳世寶和Lapcher等［41－42］通過添加羥基磷灰石對土壤鉛、鎘、銅的吸附，其效果較好。羥基磷灰石在土壤中的應(yīng)用將有一個(gè)很廣的前景。

5 應(yīng)用前景

HAP具有獨(dú)特的化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)，具有比其他吸附劑更多優(yōu)異性能，而且其來源豐富，注定它將在環(huán)境治理領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

（1）中國禽蛋產(chǎn)量占世界總量的43%，每年產(chǎn)生的蛋殼達(dá)400萬噸。雞蛋殼含有的碳酸鈣為9.3%左右，而且純度很高。因此，以雞蛋殼為原料制HAP（羥基磷灰石）處理廢水，既能減少環(huán)境污染，還可以節(jié)約資源，將雞蛋殼變廢為寶。

（2）羥基磷灰石大部分用處理廢水重金屬離子，在土壤和廢水中有機(jī)污染物不是很多，在這一方面有待進(jìn)一步的研究。

（3）由于羥基磷灰石具有特殊的物理結(jié)構(gòu)，也可以制備其他環(huán)境功能材料，如大氣污染治理、噪聲污染控制以及電磁波輻射防護(hù)環(huán)境材料等，這些方面的研究目前還是空白。

（4）通過不同途徑改性HAP，簡化生產(chǎn)工藝縮短制備周期。降低了制備要求和制備成本，使HAP更加細(xì)化、均化、活化，大大提高其對重金屬離子的去除率，降低吸附劑的用量，改善吸附苛刻條件，使其在較低條件下達(dá)到去除效果，同時(shí)提高其經(jīng)濟(jì)效益，并減少二次環(huán)境污染。

（5）HAP擁有很好的吸附效果，但目前仍然處于實(shí)驗(yàn)階段，尚未見工程實(shí)踐的報(bào)道。因此大力推進(jìn)HAP作為綠色環(huán)境功能材料的應(yīng)用進(jìn)程很有必要。

［1］胡文云.吸附材料羥基磷灰石的合成與表征［J］.武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，25（2）：22－23.

［2］唐文清，曾光明，李小明，等.環(huán)境功能材料羥基磷灰石改性的研究進(jìn)展［J］.衡陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，6（26）：23—25.

［3］韓松，馮如彬，張杰.羥基磷灰石對水溶液中Cu2＋的吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］.河北工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，24（1）：77—79.

［4］Lusvardi G，Malavasi G，Menabue L，et al.Removal of cadmiumion by means of synthetic hydroxyapatite［J］.Waste Management，2008，22：853—857.

［5］王艷，王學(xué)榮，劉博林.羥基磷灰石多孔陶瓷的研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，25（4）：67—69.

［6］張宏泉，王友法，張勇.不同合成方法對羥基磷灰石晶須形貌的影響［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2008，29（4）：329—332.

［7］王奎，錢曉良，方彩霞，等.新型負(fù)載型光催化劑的制備及其光催化活性的研究［J］.化工環(huán)保，2005，25（3）：169—173.

［8］Kaili Lin，Jiang Chang.Hydrot－h(huán)ermal Microemulsion Synthesis of Stoi－c hiometricsingle Crystal Hydroxyapatite Nanorods with Monodispersion and Narrow－size Distribution［J］.Materials Lette r，2007，6 1：1683—1687.

［9］馮杰，曹沽明，鄧少高，等.納米羥基磷灰石合成的兩種新方法［J］.化工新型材料，2005，33（1）：27—29.

［10］黃志良，王大偉，劉羽，等.羥基磷灰石（HAP）的制備方法及其研究進(jìn)展［J］.武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，23（3）：49—53.

［11］Fathi M H，Hanifi A，Evalution and Characterization of Nanostructure Hydroxyapatite power prepared by sol－gel Method［J］.Materials letter，2007，61（38）：3978－3983.

［12］陳朝猛，曾光明，湯池.羥基磷灰石吸附處理含鈾廢水的研究［J］.金屬礦山，2009，5：135－137.

［13］胡戀，陳朝猛，謝水波.羥基磷灰石生物活性材料處理重金屬廢水的機(jī)理及效果的研究［J］.南華大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，19：29－33.

［14］唐文清，曾榮英，馮泳蘭，等.羥基磷灰石對廢水中的Zn2＋吸附性能及機(jī)理研究［J］.金屬礦山，2007，3：73－77.

［15］唐文清，曾榮英，馮泳蘭，等.合成炭羥基磷灰石對廢水中錳離子的吸附研究［J］.中國給水排水，2009，15：92－95.

［16］唐文清，曾榮英，馮泳蘭，等.碳羥基磷灰石處理有機(jī)廢水的研究［J］.水處理技術(shù)，2007，33（4）：30－32.

［17］林曉雯，韓德滿.羥基磷灰石復(fù)合材料的制備及吸附性能的研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2009，9：2527－2528.

［18］Wang Y J，Chen J H，Cui Y X，et al.Effects of low－mo lecular－weight organic acids on Cu（Ⅱ）adsorption onto hydroxyapatite nanoparticles［J］.Journal o f Hazardous Materials，2009，162（2－3）：1135—1140.

［19］陳世寶，朱永光，馬義兵.添加羥基磷灰石對土壤吸附與解析的研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2006，25（4）：409—413.