李 茂 楊 玲 李建軍，2

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都，610065；2.國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，成都，610065）

燃煤煙氣污染是制約我國(guó)可持續(xù)發(fā)展中亟待解決的重點(diǎn)環(huán)境問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外使用的均是偏離排煙溫度的單一污染物控制技術(shù)，而幾種控制技術(shù)串連實(shí)現(xiàn)多種污染物綜合控制的成本較高。包括活性炭、活性焦、活性炭纖維等的炭基材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)，不僅可在排煙溫度范圍內(nèi)脫除煙氣中的主要污染物－硫、硝、汞等，還可實(shí)現(xiàn)這些污染物的同時(shí)脫除。

國(guó)內(nèi)外大量研究表明［1－2］，炭基材料是最具應(yīng)用潛力的低溫干法脫硫吸附／催化劑，還可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硝、除汞。日本三井公司早在20世紀(jì)80年代就實(shí)現(xiàn)了活性焦移動(dòng)床技術(shù)的工業(yè)化［3］，目前已有20余家應(yīng)用。近10余年來(lái)，我國(guó)也逐步開(kāi)始了炭基材料脫硫脫硝技術(shù)的研發(fā)，并進(jìn)行了示范［4］。為了進(jìn)一步提高排煙溫度下的脫硫脫硝率，國(guó)內(nèi)外對(duì)各種炭基材料進(jìn)行了改性或擔(dān)載金屬氧化物活性組分。

1 炭基材料同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理

炭基材料吸附法脫硫原理［5］是由于其具有較大比表面積、良好孔隙結(jié)構(gòu)、豐富表面基團(tuán)、高效原位脫氧能力，同時(shí)具有負(fù)載和還原性能，所以它既可作載體制得高分散的催化體系，又可作還原劑參與反應(yīng)提供一個(gè)還原環(huán)境，降低反應(yīng)溫度。SO2、O2與H2O被吸附劑吸附，發(fā)生下述總反應(yīng)：

吸附SO2和NOx后的生成物儲(chǔ)存于炭基材料表面的微孔中。當(dāng)炭基材料達(dá)到吸附飽和后，需要對(duì)其進(jìn)行再生以重復(fù)使用，再生方式主要有：水洗再生和熱再生。其中傳統(tǒng)熱再生是目前活性炭再生最成熟也是最重要的工藝，而其中的微波熱再生是一種具有較好發(fā)展前景的再生技術(shù)，但其工業(yè)化應(yīng)用還有待進(jìn)一步探索。

炭基材料吸附法脫硝原理主要是采用NH3選擇性催化還原法（SCR）。通過(guò)炭基材料表面的活性位催化NOX與NH3反應(yīng)生成無(wú)害的N2。其反應(yīng)方程式如下：

與此同時(shí)在吸收塔內(nèi)還存在以下的副反應(yīng)：

由于SO2和NOx在炭基材料表面上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)SO2的偶極距大于NOx，所以SO2脫除反應(yīng)一般優(yōu)先于NOx的脫除反應(yīng)，當(dāng)煙氣中SO2濃度較高時(shí)，在炭基材料內(nèi)進(jìn)行的主要是SO2脫除反應(yīng)；當(dāng)SO2濃度較低時(shí)，NOx脫除反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

2 炭基材料同時(shí)脫硫脫硝研究進(jìn)展

2.1 活性炭及其同時(shí)脫硫脫硝研究進(jìn)展

傳統(tǒng)意義上的活性炭具有較大的比表面積（500～3000m2／g）；發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)（孔容一般可達(dá)0.4～1.0cm3／g）。孔分布中主要以微孔為主，同時(shí)存在大量中孔和大孔，平均孔徑在2nm以上［6］?；钚蕴吭蟻?lái)源廣泛（煤、石油、木質(zhì)材料等），且在活性炭脫硫脫硝整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)二次污染，可回收硫、氮資源，吸附飽和的活性炭可再生并循環(huán)利用。對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，可大幅度提高對(duì)SO2、NO等酸性氣體雜質(zhì)的吸附能力。在國(guó)內(nèi)，活性炭同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)已成功應(yīng)用于太鋼450燒結(jié)機(jī)組［7］。

大量研究表明，對(duì)活性炭進(jìn)行改性可提高其同時(shí)脫硫脫硝效率，改性方法主要包括表面改性和負(fù)載金屬離子改性［8］。表面官能團(tuán)等性質(zhì)決定了活性炭的化學(xué)吸附特性［9］。石清愛(ài)［10］等以 HNO3改性活性炭表面官能團(tuán)，改性后的活性炭含氧官能團(tuán)尤其是堿性含氧官能團(tuán)增加，脫硫脫硝效率隨之均有大幅提高。

近年來(lái)，微波技術(shù)作為研究熱點(diǎn)，也被應(yīng)用于活性炭的改性研究中。微波不僅以其熱效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，更降低脫除反應(yīng)的活化能。在微波誘導(dǎo)作用下，SO2被還原為單質(zhì)硫，NO 被還原為 N2［11］。馬雙忱等進(jìn)行了一系列相關(guān)研究，在研究O2、CO2、水蒸氣等對(duì)微波輻照活性炭同時(shí)脫硫脫硝的影響時(shí)［12］發(fā)現(xiàn)SO2對(duì)煙氣脫硝有一定的抑制作用；煙氣中水蒸氣會(huì)抑制脫硫，O2和CO2的存在可在一定程度上促進(jìn)脫硫脫硝，但高濃度的O2和CO2會(huì)造成活性炭的損耗，從而抑制與脫硫和脫硝有關(guān)的還原反應(yīng)。在炭損失的研究中［13］發(fā)現(xiàn)活性炭的損耗是隨著微波功率和輻照時(shí)間的增加而增加的；且在微波輻照條件下活性炭比表面積略有減小，平均孔徑增大。

2.2 活性焦及其同時(shí)脫硫脫硝研究進(jìn)展

活性焦是一種綜合強(qiáng)度（耐壓、耐磨損、耐沖擊）比活性炭高、但比表面積比活性炭小的新型吸附材料。在使用過(guò)程中，如采用加熱再生，則相當(dāng)于對(duì)活性焦進(jìn)行再次活化，其脫硫、脫硝性能還會(huì)有所增加［14］。目前，活性焦脫硫脫硝工藝已在日本、德國(guó)、美國(guó)得到工業(yè)應(yīng)用［15］。在我國(guó)，活性焦脫硫工藝已應(yīng)用于江西銅業(yè)、貴州甕福、福建紫金銅業(yè)等。

對(duì)于活性焦同時(shí)脫硫脫硝的研究最早要追溯到19世紀(jì)90年代［16］，隨后，1985年日本三井礦山株式會(huì)社在引進(jìn)德國(guó)Bergbau－Forschung工藝后與西德BF公司共同對(duì)該工藝做了進(jìn)一步改進(jìn)，改進(jìn)后的工藝稱為三井－BF干式脫SO2和脫NOx工藝過(guò)程［17～19］。

在國(guó)內(nèi)，劉振宇等一直從事于活性焦擔(dān)載不同金屬用于同時(shí)脫硫脫硝的研究。在研究V2O5／AC吸附催化劑用于同時(shí)脫硫脫硝時(shí)，進(jìn)行了載釩量、再生方法、SO2影響脫硝反應(yīng)機(jī)理等一系列研究。通過(guò)對(duì)不同負(fù)載量V2O5／AC進(jìn)行脫硫脫硝活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)其脫硫脫硝率均隨著釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加［20］，這是由于當(dāng)炭載體表面負(fù)載釩后，它將催化SO2轉(zhuǎn)化為SO3，提高了SO2轉(zhuǎn)化為SO3的速率，同時(shí)加速了產(chǎn)物H2SO4的遷移速率，而增加表面V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)使活性位增加，提高了單位時(shí)間內(nèi)SO2的吸附量。在研究其再生方法時(shí)，考察了水洗再生、Ar熱再生和5%NH3／Ar還原再生對(duì)脫硫脫硝活性的影響［21］。研究表明，水洗再生會(huì)導(dǎo)致活性組分的流失，Ar再生后其脫硫活性不理想，而經(jīng)由5%NH3／Ar還原再生后，不僅脫硫活性能得以保持，同時(shí)其脫硝活性還有所提高。

2.3 活性炭纖維及其同時(shí)脫硫脫硝研究進(jìn)展

活性炭纖維（ACF）是在炭纖維技術(shù)和活性炭技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，是繼粉狀和粒狀活性炭之后第3代活性炭產(chǎn)品［22］。與傳統(tǒng)活性炭相比，活性炭纖維無(wú)論在物理性質(zhì)或是化學(xué)性質(zhì)上都具有顯著優(yōu)點(diǎn)。ACF直徑一般在10～13μm；微孔豐富且分布窄，易于與吸附質(zhì)接觸，從而能有效吸附低濃度以至痕量的吸附質(zhì)；比表面積大，故吸附能力強(qiáng)，而且可以根據(jù)需要加工成各種不同的形狀（如氈狀、布狀等）；由于活性炭纖維表面納米微孔的富集作用（分子篩效應(yīng)），能脫除超低濃度（＜50×10－6）的SO2，這一點(diǎn)是目前脫硫效率最高的濕法脫硫都無(wú)法做到的［23］。因該方法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、資源可再生利用等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為世界各國(guó)環(huán)保研究熱點(diǎn)之一。

作為一種新型功能材料，ACF用于煙氣同時(shí)脫硫脫硝也得到了廣泛研究。絕大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為ACF在同時(shí)脫除煙氣中SO2和NO時(shí)，SO2與NO存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。其中，Aurora［24］認(rèn)為SO2可能將已在ACF表面上物理吸附的NO置換出來(lái)，而化學(xué)吸附的NO則不易被SO2置換，可能是由于部分NO被氧化為NO2，并將電子轉(zhuǎn)移到吸附態(tài)的SO2，使得SO2的化學(xué)吸附變得更加容易。Mochida和許綠絲［25、26］在研究 ACF對(duì) NO和SO2同時(shí)脫除時(shí)也得到類似結(jié)論。含氧官能團(tuán)對(duì)于SO2氧化和NO還原都具有催化作用，它使得SO2更易氧化成SO3，進(jìn)而與水反應(yīng)生成H2SO4，貯存于微孔和大孔中。同時(shí)，表面含氧官能團(tuán)也使吸附態(tài)的NO氧化為NO2，而NO2極性更強(qiáng)，更易被ACF吸附，當(dāng)有水存在時(shí)，可轉(zhuǎn)化為HNO3。而ACF所含表面官能團(tuán)相對(duì)于其中孔體積而言，雖然它們都是影響其脫硫脫硝的重要因素，但前者的影響效果更為顯著［27］。

趙毅［28］等在研究TiO2／AC光催化劑用于同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)時(shí)，研究了影響光催化劑同時(shí)脫硫脫硝的若干因素。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、煙氣濕度、氧氣含量等是影響脫硫脫硝光催化的主要因素，利用掃描電鏡（SEM）和X－射線電子能譜（EDS）分析了反應(yīng)前后光催化劑的微觀性質(zhì)，利用離子色譜分析了尾氣吸收液的成分，探討了光催化劑脫硫脫硝的反應(yīng)機(jī)理。如果尾氣采用稀氨水作吸收液，則可發(fā)展成一種可資源化的煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。

3 展望

在眾多的煙氣脫硫脫硝技術(shù)中，炭基材料所具有的吸附催化作用是唯一一種能同時(shí)脫除煙氣中多種污染物的方法，包括SO2、NOX、煙塵粒子、汞、二噁英、呋喃、重金屬、揮發(fā)性有機(jī)物及其他微量元素。發(fā)展此類煙氣脫硫脫硝技術(shù)，控制我國(guó)燃煤SO2和NOX排放，對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展意義重大。但目前大多炭基材料同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)還未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平，炭基材料表面官能團(tuán)與其脫硫脫硝率的關(guān)系機(jī)理、SO2與NO等氣體在炭基材料表面相互競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用機(jī)理、更為廉價(jià)可行的再生方式等還有待進(jìn)一步研究。開(kāi)發(fā)性能更好的炭基材料（增加強(qiáng)度和吸附容量）、降低炭材料再生能耗、改善脫附方式、有提高脫附效率是進(jìn)一步研究的方向。

［1］Mangun C L，DeBarr J A，Economy J.Adsorption of sulfur dioxide on ammonia－treated activated carbon fibers［J］.Carbon，2001，39：1689.

［2］Liu Q，Li C，Li Y.SO2removal from flue gas by activated semicokes（Ⅰ）：The preparation of catalysts and determination of operating conditions［J］.Carbon，2003，41：2217.

［3］Olson David G，Tsuji K，Shiraishi I.The reduction of gas phase air toxics from combustion and incineration sourcesusing the METMitsui－BF activated coke process［J］.Fuel Processing Technology，2000，65／66：393.

［4］Wang Derong，Lin Yanqi，Zhao Wei，Song Gang，Liu Decai.Study on the technique of removal of SO2and NOx with carbolic absorber［J］.Environmental Protection Science，2002，28（1）：4.

［5］段麗.活性炭吸附法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)分析［J］.云南電力技術(shù)，2009，37（04）：58～59.

［6］孫仲超，梁大明，李雪飛，等.活性炭法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù).“十一五”煙氣脫硫脫氮技術(shù)創(chuàng)新與發(fā)展交流會(huì)，2007：242～245.

［7］楊波.活性炭在太鋼450燒結(jié)煙氣脫硫脫硝工程中的應(yīng)用及展望［J］.科學(xué)之友，2011，23（15）：10～11.

［8］彭怡，古昌紅，傅敏.活性炭改性的研究進(jìn)展［J］.重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，24（6）：577～579.

［9］陳孝云，林秀蘭，魏起華，等.活性炭表面化學(xué)改性及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2008，19：1671～1819.

［10］石清愛(ài)，于才淵.改性活性炭的煙氣脫硫脫硝性能研究［J］.化學(xué)工程，2010，38（10）：106～109.

［11］馬雙忱，趙毅，馬宵穎，等.活性炭床加微波輻射脫硫脫硝的研究［J］.熱能動(dòng)力工程，2006，21（4）：339～341.

［12］馬雙忱，靳義凈，金鑫，等.煙氣共存成分對(duì)微波輻照活性炭同時(shí)脫硫脫硝的影響研究［J］.2011，39（6）：460～464.

［13］馬雙忱，金鑫，姚娟娟，等.微波輻照活性炭脫硫脫硝過(guò)程中炭損失研究［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2011，36（7）：1184～1188.

［14］張文輝，梁大明.我國(guó)煤基活性炭發(fā)展趨勢(shì)探析［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2003（4）.

［15］Olson David G，Tsuji K，Shiraishi I.The reduction of gas phase air toxics from combustion and incineration sources using the MET－Mitsui－BF activated coke process［J］.Fuel，Processing Technology，2000，65／66：393.

［16］Konblauch K，Richter E，Jntgen H.Application of active coke in process of SO2and NOX removal from flue gases［J］.Fuel，1981，60：832.

［17］Tsuji K，Shiraishi I.Combined desulfurization.Denitrification and reduction of air toxics using activated coke 1：Activity of activated coke［J］.Fuel，1997，76（6）：549～550.

［18］Tsuji K，Shiraishi I.Combined desulphurization denitrification and reduction of air toxics using activated coke 2：Process applications and performance of activated coke［J］.Fuel，1997，76（6）：555～556.

［19］張雷，王小平.鍋爐煙氣BF式干法脫硫脫硝技術(shù)分析［J］.山西電力，2004，4（121）：59～63.

［20］馬建蓉，劉振宇，郭士杰.同時(shí)脫除煙氣中硫和硝的V2O5／AC催化劑研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33（1）：6～11.

［21］馬建蓉，黃張根，劉振宇，等.再生方法對(duì)V2O5／AC催化劑同時(shí)脫硫脫硝活性的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2006，26（6）：463～469.

［22］陸益民，梁世強(qiáng).活性炭纖維在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.合成纖維工業(yè)，2005，28（2）：51～54.

［23］Mochida Isao，Korai Yozo，Shirahama Masuaki，et al.Removal of SOx and NOx over activated carbon fibers［J］.Carbon 2000（38）：227～239.

［24］Aurora M.Rubel，John M.Stencel.The effect of the low－concentration of SOx on the adsorption of NO from gas over activated carbon［J］.Fuel，1997，76（6）：521～526.

［25］Mochida I，Kawabuchi Y，Kawano S，et al.High catalytic activity of pitch based activated carbon fibers of moderate surface area for oxidation of NO to NO2at room temperature［J］.Fuel 1997，76（6）：543～548.

［26］許綠絲.改性處理活性炭纖維吸附氧化脫除SO2／NOx／Hg的研究［D］.武漢：華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，2007.5.

［27］Zhen－Shu Liu.Adsorption of SO2and NO from incineration flue gas onto activated carbon fibers［J］.West Management，2008，28（11）：2329～2335.

［28］趙毅，韓靜，馬天忠.活性炭纖維負(fù)載TiO2同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29（11）：44～48.