孟祉含 謝克難 廖 立 李延俊

（四川大學化學工程學院，成都，610065）

1 引言

具有高導電性的銀和銅廣泛應用于電子行業(yè)［1］、催化劑［2］、傳感器［3］和生物光學設備領域［4－7］。但是在地殼中銀含量的稀少和銅易氧化的性質極大地限制了它們的應用。因此，目前在電子工業(yè)領域中人們認為銅－銀復合粉末代替單金屬銅或銀是解決上述問題最理想的選擇［8］。有許多方法制備核殼復合粒子，比如電鍍法［9］、化學鍍法［10］、真空法［11，12］、濺射法等等。這些技術中的很多由于低效率或者需要貴重設備的原因只適合實驗室規(guī)模的生產?；瘜W鍍法由于其操作簡單以及高效率的優(yōu)點成為合成銅－銀復合粉末最有潛力的方法。本文采用兩步制備銀銅包覆粉末，首先采用葡萄糖與還原法制備出超細銅粉，洗滌之后再用制備好的銅粉來制備銀銅包覆粉末。采用這樣的連續(xù)制備方式，銅粉表面不會被氧化，在制備包覆粉末時不用對銅粉進行處理。而且該方法設備簡單，易于實現工業(yè)化。

2 實驗材料及過程

2.1 實驗材料

硫酸銅（CuSO4），硝酸銀（AgNO3），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），烷基酚聚氧乙烯醚（OP－10），失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（Tween80），葡萄糖（C6H12O6·H2O），水和肼（N2H4·H2O），氫氧化鈉（NaOH），無水乙醇（C2H5OH），氨水（NH3·H2O），去離子水（H2O）。

2.2 實驗過程

2.2.1 超細銅粉的制備

稱取1.6gCuSO4用過量NH3·H2O處理得到銅氨溶液。稱取1.98g C6H12O6·H2O溶于去離子水中。將分散劑（3gPVP）溶于去離子水后倒入500mL三口燒瓶中，用6mol／L的NaOH調節(jié)溶液pH值至13。水浴升溫至60℃后，同時向三口燒瓶中滴加預先配置好的銅氨溶液和葡萄糖溶液，滴加速率均為50滴／min。反應30分鐘后，再緩慢滴加還原劑（0.4mL N2H4·H2O）。70℃加熱反應一小時。待反應結束后，自然冷卻，用無水乙醇洗滌，真空烘干。

2.2.2 銀銅包覆粉末的制備

稱取0.85g AgNO3，用過量 NH3·H2O處理得到銀氨溶液。稱取0.8g超細Cu粉末，懸浮于100mL去離子水。將懸浮液倒入500mL三口燒瓶中，用6mol／L的NaOH調節(jié)pH值至13，40℃加熱攪拌。向燒瓶中滴加預先配置好的銀氨溶液，并同時滴加還原劑（0.2mL N2H4·H2O）。滴加速率均為50滴／min。70℃加熱反應一小時。待反應結束后，自然冷卻，用無水乙醇洗滌，真空烘干。

3 結果與討論

3.1 不同分散劑對制備超細銅粉的影響

無包覆層的超細粉末離子表面能巨大，原子簇會自發(fā)沉積到晶核表面以降低體系的表面能，這一過程與奧斯特瓦爾德熟化類似，低表面能的大顆粒以消化小顆粒為代價進一步生長。但也可使發(fā)生較大粒子之間的團聚［13］。因此，合成超細粉末粒子總是需要加分散劑，分散劑能行成空間位阻和靜電排斥以防止粒子團聚，從而達到合成超細粉末的目的。分散劑加入的量與前驅體的摩爾比例為1∶100到2∶100之間。過多的加入分散劑造成難以洗滌的麻煩，給后續(xù)合成包覆粉帶來困難。加入過少不能起到分散的效果，使得超細粉末分散效果不好。但是值得注意的是，在合成包覆粉時不需要加入分散劑，因為這樣會阻止顆粒沉積在超細粉末粒子上，難以形成包覆層。

本文分別采用了PVP、OP－10和Tween80三種不同的分散劑來制備超細銅粉。如圖1所示，采用三種不同的分散劑合成的超細銅粉分別是圖1a、1b、1c。其中可以看出由PVP作為分散劑制備的超細銅粉粒徑均一，形貌較好，沒有出現團聚現象，球形度也較好。而由OP－10作為分散劑制備的超細銅粉，其顆粒存在團聚的現象。由Tween80作為分散劑制備的超細銅粉形貌較差，顆粒球形度不好，顆粒大小不均勻。因此采用PVP作為分散劑制備超細銅粉，其形貌較好，粒徑均一，球形度好?？赡苁怯捎赑VP分子量大，溫度升高時也很穩(wěn)定，空間位阻較大即大分子吸附在銅顆粒表面，銅粒子之間的碰撞，團聚的機會大大減少，所以顆粒分散效果好。

圖1 不同分散劑制備的超細銅粉的掃描電鏡圖像

3.2 不同反應溫度對銀銅包覆粉末的影響

反應溫度對形貌沒有太大影響，但對顆粒的大小稍微有影響。反應溫度高使反應速率加快，從而晶體的成核速率大于晶體成長速率。雖然溫度升高顆粒的熱運動也因此加劇，增加了團聚的幾率，但是由于有分散劑的存在，會一定程度上防止顆粒的團聚，使粒徑小一些［14］。

由圖2可以看出，反應溫度對粒徑的影響，在30－70℃之間的影響不大，但是在70℃之后粒徑急速上升。由圖3可以看出，反應溫度對反應時間的影響，在溫度為70℃時反應時間最短。綜上所述，選擇反應溫度為70℃，這樣既能使粒徑最小，也使反應時間最短。

圖2 反應溫度對粒徑的影響

圖3 反應溫度對反應時間的影響

3.3 Ag＋初始濃度銀銅包覆粉末的影響

Ag＋初始濃度越大，包覆層越致密，而且晶粒成核速度越快。但是如果Ag＋初始濃度過大，使得晶粒來不及成核速度大于成長速度，也會加重團聚現象。因此，Ag＋初始濃度不宜過大。由圖4所示，Ag＋初始濃度在0.2mol／L時，包覆粉末粒徑最小。圖5是不同Ag＋初始濃度的掃描電鏡圖像，5a、5b、5c分別是 Ag＋初始濃度為0.1mol／L、0.2mol／L、0.3mol／L?？梢钥闯?Ag＋初始濃度為0.2mol／L時，包覆層均勻致密，包覆粉粒徑也細致，球形度較好。而Ag＋初始濃度為0.1mol／L時，明顯包覆效果不好，有些銅粒子裸露在外，沒有銀粒子沉積在表面。Ag＋初始濃度為0.3mol／L時，包覆粉的粒徑較大且不均勻，球形度不好。綜上所述，在制備銀銅包覆粉時，選擇Ag＋初始濃度為0.2mol／L。

圖4 Ag＋初始濃度對銀銅包覆粉粒徑的影響

圖5 不同Ag＋初始濃度制備的包覆粉的掃描電鏡圖像

4 結論

（1）用PVP分散劑制備的銅粉形貌好，粒徑均一。

（2）反應體系溫度以70℃為最佳。

（3）Ag＋初始濃度分別為0.2mol／L為最佳。

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