曹建軍 費(fèi)文宗 孫建林

（1.北京科技大學(xué)，北京，100083；2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花，617000；3.川慶鉆探工程有限公司地質(zhì)勘探開發(fā)研究院，成都，610051）

金紅石型TiO2顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)后，隨著物質(zhì)的超細(xì)化，其表面原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，紅外光譜吸收邊有明顯紅移和藍(lán)移并存現(xiàn)象，而紫外可見光譜吸收邊隨著粒子尺寸減小發(fā)生藍(lán)移。微觀上金紅石型TiO2納米顆粒表現(xiàn)出奇異的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)等物理特性，宏觀上則表現(xiàn)出極強(qiáng)的紫外光屏蔽特性，吸收紫外線后不分解、不變色，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和持久性，因此在實(shí)際應(yīng)用效果上顯著地有別于一般的顏料級(jí)金紅石型鈦白粉［1～3］。眾所周知，ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物）作為一種熱塑性工程塑料，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、家電和建筑等工業(yè)領(lǐng)域［4］。但已有的研究成果表明［5～7］ABS在完成加成聚合反應(yīng)后，少量鏈節(jié)中還存在著活性更高的叔碳烯丙基氫基團(tuán)，在光氧作用下易使丁二烯鏈節(jié)發(fā)生斷裂，致使ABS發(fā)生光老化降解。因此由ABS制成的產(chǎn)品在戶外長期使用后，便會(huì)出現(xiàn)黃變、龜裂、光澤喪失以及力學(xué)性能嚴(yán)重下降等宏觀劣化現(xiàn)象，而耐老化性能的優(yōu)劣在一定程度上決定了ABS作為結(jié)構(gòu)材料的工程應(yīng)用范圍及前景。

因此，鑒于金紅石型納米TiO2具有長效屏蔽紫外線的優(yōu)異性能，筆者采用熔融共混法制備了納米TiO2／ABS復(fù)合材料，探索了采用金紅石型納米TiO2作為無機(jī)抗老化添加劑來改善ABS耐候性能的新途徑，并對復(fù)合材料的抗老化性能進(jìn)行了研究，相關(guān)工作國內(nèi)鮮有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

采用超高速混合－研磨復(fù)合表面改性（CDUH）技術(shù)將金紅石型納米TiO2與有機(jī)處理劑進(jìn)行表面偶聯(lián)處理，并按設(shè)計(jì)配方將納米TiO2與ABS樹脂（牌號(hào)為HI121H）、抗氧劑、光穩(wěn)定劑及其他助劑在SHR－10A型超高速混合機(jī)中進(jìn)行均勻配混，將配混物經(jīng)TSE－40A型同向雙螺桿混煉擠出熔融擠出造粒，再經(jīng)LS－80型塑料注塑成型機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣 條；最后按照GB／T16422.2－1999 及 GB／T16422.3－1997塑料光源曝露試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，分別采用SH60BⅡ型氙燈氣候試驗(yàn)機(jī)（氙燈功率6 000W，平均輻照度為2 000W／m2）、自制高壓紫外汞燈曝露箱（汞燈功率36W×4，特征發(fā)射譜為275nm）對ABS試樣進(jìn)行自然氣候模擬加速老化及紫外光加速老化試驗(yàn)。

1.2 分析方法

采用H－800型透射電鏡和Nicolet 560型傅立葉變換紅外光譜儀分析了納米TiO2的表面修飾效果；按 照 GB／T1766－1995、GB11186－1989 和GB9754－1988標(biāo)準(zhǔn)，分別采用 WGG－66型光澤度計(jì)和CR－10型色差儀對ABS試樣進(jìn)行了外觀性能研究；按照 GB／T1043－93標(biāo)準(zhǔn)用 XJC－25沖擊試驗(yàn)機(jī)對老化前后的ABS樣條進(jìn)行力學(xué)性能分析；借助美國安捷倫1100系列高效液相色譜儀（HPLC）對納米TiO2／ABS分子量變化進(jìn)行了微觀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的表面修飾效果分析

圖1為金紅石型納米TiO2放大10萬倍透射電鏡照片，圖2是經(jīng)CDUH處理后的納米TiO2紅外光譜圖。

圖1 金紅石型納米TiO2經(jīng)表面處理后的TEM圖×105

從圖1可以看出，經(jīng)過表面包膜處理的粒子形貌近似橢圓狀，團(tuán)聚少，平均粒徑約為30nm，粒子間的間充物較少，粒子表面有一層膜狀物，粉體表面修飾效果比較理想。

圖2中波數(shù)在3426.9cm－1和1626.7cm－1處的吸收峰分別為羥基（－OH）伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，表明改性后的納米TiO2表面活性高，存在大量的羥基；且在2 960.5cm－1和2 871.9cm－1處出現(xiàn)了－CH3和－CH2－等有機(jī)基團(tuán)的特征峰，這表明成功將有機(jī)物連接到了TiO2粒子表面；而在643.0 cm－1、521.8cm－1和446.2cm－1等處的 Ti－O 鍵特征吸收峰由于粒子尺寸減小到納米量級(jí)而發(fā)生了寬化現(xiàn)象。

圖2 納米TiO2的紅外光譜

2.2 納米TiO2／ABS復(fù)合材料的外觀性能分析

ABS中聚丁二烯分子鏈發(fā)生自由基降解過程中，會(huì)產(chǎn)生共軛雙鍵，并導(dǎo)致ABS制品老化后出現(xiàn)黃變、表面粉化和光澤度下降等外觀變化現(xiàn)象［5～6］。

圖3是純ABS和改性ABS經(jīng)過氙燈氣候老化840小時(shí)的顏色變化情況。從圖3可知，純ABS樹脂自身抗色變能力較好，經(jīng)過840小時(shí)加速老化色差值為4.99；HALS／ABS復(fù)合材料色差值為5.11，表明采用受阻胺光穩(wěn)定劑改性后未改善ABS的抗色變能力；而納米TiO2／ABS復(fù)合材料的色差值降低為3.55，其顏色變化程度相比純ABS減小29%。

圖3 ABS氙燈氣候加速老化840h后的色差值

圖4是純ABS和納米TiO2／ABS復(fù)合材料經(jīng)過紫外高壓汞燈加速老化192h的光澤度變化情況，純ABS老化192h后的光澤度保持率為80%；而納米TiO2／ABS復(fù)合材料的保光率為94%，光澤損傷程度僅為純ABS的1／3，表明采用納米TiO2改性后，其ABS的保光性能得到了較大程度的提高。

圖4 ABS老化時(shí)間與光澤度保持率的關(guān)系

2.3 納米TiO2／ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

由于ABS樹脂的聚丁二烯鏈節(jié)中含有不飽和雙鍵，易受紫外線輻照而出現(xiàn)宏觀力學(xué)性能損傷的現(xiàn)象。其中ABS紫外光老化后易發(fā)生脆斷，主要體現(xiàn)是沖擊強(qiáng)度在老化初期下降程度較嚴(yán)重，但隨著老化程度加劇其沖擊強(qiáng)度的劣化有所減緩［5～7］。

圖5（a）、（b）分別是為純 ABS、0.5wt%HALS／ABS復(fù)合材料和0.5wt%n－TiO2／ABS復(fù)合材料（同時(shí)添加微量HALS）的無缺口和V型尖缺口沖擊強(qiáng)度與氙燈加速老化時(shí)間的關(guān)系。

如圖5所示，純ABS經(jīng)氙燈加速老化4d后，無缺口沖擊強(qiáng)度便開始大幅度下降，降低幅度接近80%，老化28d后的無缺口沖擊強(qiáng)保持率也僅維持在20%左右；其缺口沖擊強(qiáng)度初始值為14.29kJ／m2，老化28d后約下降了25個(gè)百分點(diǎn)。而n－TiO2／ABS復(fù)合材料不僅將初始無缺口沖擊強(qiáng)度提高了約15個(gè)百分點(diǎn)，而且老化28d后的無缺口沖擊強(qiáng)度保持率提高到了30%以上，其缺口強(qiáng)度下降幅度更是不足4%，損傷程度不到純ABS樹脂的1／5。分析認(rèn)為是由于納米TiO2具有優(yōu)異的紫外光屏蔽特性，在ABS樹脂中添加納米TiO2后，可以抵御部分高能紫外光的輻射，減少ABS樹脂的光老化損傷程度。

2.4 納米TiO2／ABS復(fù)合材料的微觀性能分析

圖5 ABS的IZOD無缺口和缺口沖擊強(qiáng)度與氙燈加速老化時(shí)間的關(guān)系

分子量對聚合物材料的力學(xué)等宏觀性能以及流變性等加工性能均有重要影響，同樣也是研究高分子材料聚合與降解的重要依據(jù)［6～7］。圖6是采用安捷倫高效液相色譜儀（HPLC）測定的加速老化前后純ABS和n－TiO2／ABS復(fù)合材料的平均分子量。

從圖6可以看出，純ABS在老化初期（老化4d）的質(zhì)均分子量略有增加，但隨著老化時(shí)間延長，其分子量開始大幅度下降，當(dāng)加速老化28d后，其質(zhì)均分子量下降了24.93%。表明ABS在老化初期的交聯(lián)反應(yīng)強(qiáng)于解聚反應(yīng)，因此微觀上就表現(xiàn)為分子量增加，而與之呼應(yīng)的是宏觀上就體現(xiàn)出力學(xué)性能略有提高，但是隨著解聚反應(yīng)強(qiáng)于交聯(lián)反應(yīng)后，ABS的分子量等微觀特性與力學(xué)性能等宏觀特性就開始大幅度下降。而n－TiO2／ABS復(fù)合材料在老化28d后，其質(zhì)均分子量保持率高達(dá)99.55%，在老化28d的氙燈氣候加速老化期間未發(fā)生明顯變化，接近零損傷。分析認(rèn)為是由于納米TiO2和微量HALS的協(xié)同作用，使ABS的光降解反應(yīng)速度及程度得到有效抑制。

圖7是純ABS及n－TiO2／ABS復(fù)合材料老化28d后的不同取樣點(diǎn)與紫外光輻照表面不同距離處的平均分子量。由圖7可知，純ABS老化28d后，分別以相距紫外光輻照試樣表面約0.5mm、1.0 mm的試樣內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)為參照，其受紫外光直接輻射的試樣表面部位的質(zhì)均分子量分別下降了21.12%和24%，說明ABS的受紫外光直接輻照的表面部位比內(nèi)部組織更容易發(fā)生光降解；而對比可以發(fā)現(xiàn)，0.5mm處的內(nèi)部組織相對于1.0mm處的分子結(jié)構(gòu)，其質(zhì)均分子量只下降了3.65%。因此說明純ABS樹脂的光降解反應(yīng)主要發(fā)生在試樣表層部位，其降解程度由外到內(nèi)逐漸減少。n－TiO2／ABS復(fù)合材料表層部位的質(zhì)均分子量比距試樣輻照表面約1.0mm處的內(nèi)部組織只下降了1.66%，說明n－TiO2／ABS復(fù)合材料表層組織對紫外光的輻射損傷有較強(qiáng)的抵抗作用。分析認(rèn)為納米TiO2與微量HALS的協(xié)同功效，能夠?qū)Ω男訟BS易受紫外線損傷的表層部位起到很好的屏障作用。因此上面結(jié)果表明經(jīng)同等程度的氙燈氣候加速老化28d后，直接輻照的純ABS試樣表層部位較內(nèi)部組織更易受到紫外光能量的損傷而發(fā)生降解，而且ABS樹脂的光老化降解程度與接收紫外光子能量的多少有直接關(guān)系。

圖6 純ABS及n－TiO2／ABS復(fù)合材料的重均分子量（）與老化時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

圖7 純ABS及n－TiO2／ABS復(fù)合材料老化28d后的不同取樣點(diǎn)的重均分子量（）

實(shí)驗(yàn)表明采用超高速混合－研磨復(fù)合表面改性技術(shù)可以在納米TiO2粒子表面接枝低分子有機(jī)物，從而提高納米TiO2與ABS樹脂的相容性，保證大部分粒子處于納米尺度分散狀態(tài)。采用納米TiO2復(fù)合改性后能夠較大程度提高ABS制品的抗光老化能力，降低光氧化反應(yīng)幾率，使力學(xué)性能、光澤度、顏色等宏觀性能在較長時(shí)間內(nèi)得到保持。純ABS表層部位較內(nèi)部組織更易受到紫外光能量的損傷而發(fā)生降解，其光老化降解程度與接收紫外光子能量的多少有直接關(guān)系，降解程度由外到內(nèi)逐漸減少；而納米TiO2和微量HALS的協(xié)同作用能夠?qū)BS易受紫外線損傷的表層部位起到很好的屏障作用，較大幅度提高了ABS表層組織對紫外光損傷的抵抗作用，因此使ABS的光降解反應(yīng)速度及程度得到有效抑制。

［1］張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)［M］.北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2001：3～41.

［2］高濂，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：4～15.

［3］祖庸，樊安.紫外線屏蔽劑納米 TiO2［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，1999，（3）：26－28.

［4］黃立本，張立基，趙旭濤.ABS樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001：374～392.

［5］周大綱，謝鴿成，等.塑料老化與防老化技術(shù)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1992：15～47.

［6］申屠寶卿，解孝林，蔡啟振.ABS的老化及其防老化［J］.工程塑料應(yīng)用，1997，25（1）：53～56.

［7］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1990：43～44.