馮麗，吳銀素

(1.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院 材料科學(xué)與工程研究所, 河北 石家莊 050031；2.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050016)

Tm3+/Yb3+共摻新型氟氧化物玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光

馮麗1，吳銀素2

(1.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院 材料科學(xué)與工程研究所, 河北 石家莊 050031；2.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050016)

在980 nm近紅外激光激發(fā)下，Tm3+/Yb3+共摻的新型氟氧化物玻璃呈現(xiàn)了強(qiáng)烈的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光、紅光和近紅外光發(fā)射.隨著Tm3+和Yb3+含量的增加，上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光的強(qiáng)度都先增大后減小，它們的最佳摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.06%和3%.對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)光功率的關(guān)系進(jìn)行了研究，研究表明上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光發(fā)射都是三光子的吸收過程，近紅外光的發(fā)射是兩光子吸收過程.

上轉(zhuǎn)換；發(fā)光；氟氧化物玻璃

上轉(zhuǎn)換藍(lán)色激光在光學(xué)數(shù)據(jù)存儲、彩色顯示、信息技術(shù)、激光印刷、海底光學(xué)通訊以及生物醫(yī)療診斷等方面都有重要的應(yīng)用[1-4].Tm3+是能夠獲得藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最有效的稀土離子之一.除此之外，Tm3+位于800 nm左右的近紅外躍遷3H4→3H6處于石英光纖的第一通信窗口，因此Tm3+摻雜材料可以被用作通信系統(tǒng)中的光放大器[5].因此，近年來許多科研工作者對Tm3+摻雜材料進(jìn)行了研究[2, 5-13].

在Tm3+摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，常被用到的激發(fā)光源是650～680 nm內(nèi)的紅光[2,6-7]或者是750～1 000 nm內(nèi)的近紅外光[8-13]，這是由于它們都對應(yīng)于Tm3+從基態(tài)到某一激發(fā)態(tài)的吸收.當(dāng)Tm3+摻雜材料被650～680 nm的紅光激發(fā)時可能有比較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，因?yàn)榧t光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光發(fā)射是一個兩光子吸收過程.而在750～1 000 nm的近紅外光激發(fā)下Tm3+的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光發(fā)射一般需要吸收3個光子才能完成，因此上轉(zhuǎn)換效率相對較低.但如果用980 nm的激光去激發(fā)時，這個問題可以得到很好解決.因?yàn)閅b3+對980 nm左右的光有強(qiáng)烈吸收，所以可以利用Tm3+和Yb3+共摻，用Yb3+作為敏化劑，敏化Tm3+發(fā)光，通過能量傳遞達(dá)到提高上轉(zhuǎn)換效率的目的[14].

基質(zhì)的聲子能量強(qiáng)烈影響著上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率.通常來說，聲子能量比較低的基質(zhì)能夠產(chǎn)生比較高的上轉(zhuǎn)換效率.由于氟化物玻璃具有較低的聲子能量，因此常被用來作為上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料.但是，氟化物玻璃差的化學(xué)穩(wěn)定性和低的機(jī)械強(qiáng)度使得它難以拉制成光纖.和氟化物玻璃相比，氧化物玻璃通常具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度.但氧化物玻璃的聲子能量較高，因此上轉(zhuǎn)換效率較低.氟氧化物玻璃因?yàn)榧染哂蟹锊ＡУ牡吐曌幽芰坑志哂醒趸锊ＡУ母呋瘜W(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是一種很有吸引力的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料[15].

目前，筆者制備了一種新型的氟氧化物玻璃SiO2-Al2O3-Na2O-ZnF2.本文主要研究了在980 nm近紅外激光激發(fā)下，Tm3+/Yb3+共摻這種玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料制備

實(shí)驗(yàn)所需樣品按下面的物質(zhì)的量比組成進(jìn)行制備：45SiO2-10Al2O3-(15-x)Na2O-30ZnF2-xYb2O3-yTm2O3(x=0.5,1.5,3,5;y=0,0.01,0.03,0.05,0.1,0.15).根據(jù)上述配比準(zhǔn)確稱取10 g原料放在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，待樣品混合均勻后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，放入高溫箱式爐，升溫至1 440 ℃后保溫1 h，然后將熔融的液體倒在預(yù)熱的鐵板上，放入退火爐中退火，隨爐冷卻至室溫.退火后的樣品打磨拋光后進(jìn)行光譜測量.

1.2性能測試

樣品的吸收光譜采用Cary-5000紫外-可見-近紅外吸收光譜議進(jìn)行測定，測定為4 500～30 000 cm-1.激發(fā)光源采用980 nm的近紅外激光，其最大功率為1 W.上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜采用SPEX Fluorolog-3型熒光光譜儀進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1吸收光譜

圖1給出了共摻樣品45SiO2-10Al2O3-12Na2O-30ZnF2-3Yb2O3-0.15Tm2O3在4 500～30 000 cm-1的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖，其中樣品厚度為2.5 mm.從圖1可以看出，峰值位于6 068，8 264，12 642，14 620，21 186和27 933 cm-1(對應(yīng)于1 648，1 210，791，684，472和358 nm)的吸收峰分別是Tm3+基態(tài)3H6到不同激發(fā)態(tài)3F4，3H5，3H4，3F2,3，1G4和1D2的吸收.峰值位于10 245 cm-1(對應(yīng)于976 nm)的強(qiáng)吸收峰是Yb3+基態(tài)到激發(fā)態(tài)的吸收.由于Tm3+在980 nm左右沒有吸收峰，因此，當(dāng)用980 nm近紅外激光作為激發(fā)光源激發(fā)樣品時常采用Tm3+/Yb3+共摻的形式，這樣當(dāng)Yb3+吸收980 nm的光后可以將能量傳遞給Tm3+，從而獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光.

2.2上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

在980 nm近紅外激光激發(fā)下，Tm3+/Yb3+共摻玻璃樣品能產(chǎn)生強(qiáng)烈的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光發(fā)射，圖2給出了樣品45SiO2-10Al2O3-14Na2O-30ZnF2-1.5Yb2O3-0.05Tm2O3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖.從圖2可以看出，在可見區(qū)有2個發(fā)射帶，分別為中心位于476 nm的藍(lán)光發(fā)射和中心位于651 nm的紅光發(fā)射，對應(yīng)于Tm3+的1G4→3H6和1G4→3F4躍遷.近紅外區(qū)有一個中心位于792 nm的發(fā)射帶，對應(yīng)于Tm3+的3H4→3H6躍遷.很明顯在可見區(qū)的2個發(fā)射帶，藍(lán)光的發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于紅光.當(dāng)激發(fā)光源的激發(fā)功率在80 mW時，裸眼仍然可以看到藍(lán)色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.

圖1 樣品的紫外-可見-近紅外吸收光譜

圖2 980 nm激發(fā)下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

2.3稀土離子摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與稀土離子摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)有很大關(guān)系，筆者分析了Yb3+和Tm3+摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響.首先固定Tm3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.1%，圖3給出了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系曲線圖.從圖中可以看出，隨著Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增大，藍(lán)光和紅光的變化趨勢相似，它們的強(qiáng)度都先隨著Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到約3%時，2種光的強(qiáng)度都達(dá)到最大，然后隨著Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，它們的強(qiáng)度都逐漸減小.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是Tm3+和Yb3+之間存在著能量傳遞和能量反傳遞.當(dāng)Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在0～3%變化時，隨Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增大，Yb3+向Tm3+能量傳遞是主要的能量傳遞方式，因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增大.但是當(dāng)Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于3%時，Tm3+向Yb3+能量反傳遞成為主要的能量傳遞方式，因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度呈減小趨勢.

上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度除了受Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響外，也隨Tm3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化而變化，圖4出示了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Tm3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系曲線.固定Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%，Tm3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在0～0.3%變化時，藍(lán)光和紅光的強(qiáng)度都先迅速增強(qiáng)，在約0.06%達(dá)到最大后，又迅速下降.可以看出，Tm3+在較低物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)區(qū)域時發(fā)光較強(qiáng)，而在高物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)區(qū)域時出現(xiàn)了嚴(yán)重的淬滅.這是因?yàn)樵诟呶镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)摻雜時，相鄰的Tm3+之間存在強(qiáng)的交叉馳豫.雖然Yb3+和Tm3+之間也存在著能量傳遞，但由于Yb3+和Tm3+的能級不匹配，因此當(dāng)Tm3+摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)較大時，相對于Yb3+和Tm3+之間的能量傳遞而言，相鄰的Tm3+之間的能量傳遞變得更容易進(jìn)行.

圖3 Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響 圖4 Tm3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響

2.4上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理

為了更好地解釋上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度IUP和激發(fā)光功率IP的關(guān)系是非常必要的.因?yàn)樵谏限D(zhuǎn)換過程中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度IUP和激發(fā)光功率IP存在如下關(guān)系：IUP∝(IP)n，其中n為每發(fā)射一個可見光子所吸收的激發(fā)光子的數(shù)目，因此IUP和IP的對數(shù)關(guān)系將是一條以n為斜率的直線.對于0.1%Tm3+和3%Yb3+共摻的樣品，這樣的直線關(guān)系如圖5所示.從圖5可以看出，1G4→3H6，1G4→3F4和3H4→3H6這3個躍遷的斜率分別為3.12，2.96和1.89，也就是說1G4→3H6和1G4→3F4這2個發(fā)射帶的產(chǎn)生都基于三光子的吸收過程，而3H4→3H6這個發(fā)射帶的產(chǎn)生是基于兩光子的吸收過程.

圖5 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)光功率的關(guān)系 圖6 Tm3+和Yb3+的簡化能級圖及樣品的上轉(zhuǎn)換過程

根據(jù)上面的研究結(jié)果，筆者對上轉(zhuǎn)換機(jī)理進(jìn)行了討論，圖6給出了上轉(zhuǎn)換過程示意.從Tm3+的能級圖可以看到，Tm3+沒有能級和980 nm的泵浦激光共振，這與圖1的吸收光譜圖是相符合的，因此Tm3+的步進(jìn)多光子吸收過程很難發(fā)生.當(dāng)Tm3+/Yb3+共摻時，因?yàn)閅b3+對980 nm的激光有強(qiáng)烈吸收，所以Yb3+可以通過能量傳遞敏化Tm3+，從而實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光.這樣的能量傳遞過程如下：首先第1步，在980 nm激光激發(fā)下，Yb3+從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2，隨后將能量傳遞給Tm3+：2F5/2(Yb3+)+3H6(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)，這樣Tm3+就從3H6基態(tài)躍遷到了3H5激發(fā)態(tài).因?yàn)閅b3+的2F5/2能級和Tm3+的3H5能級的能量不匹配，所以這是個需要聲子輔助完成的能量傳遞過程.第2步，處于3H5能級的Tm3+非輻射馳豫到3F4能級，而在3F4能級的Tm3+可以繼續(xù)從Yb3+獲得能量躍遷到更高的3F2,3能級：2F5/2(Yb3+)+3F4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3F2,3(Tm3+).處于3F2和3F3能級的Tm3+也可以非輻射馳豫到低的3H4能級.Tm3+從3H4激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷就產(chǎn)生了792 nm的近紅外發(fā)射.此外，在3H4能級的Tm3+也能繼續(xù)從Yb3+獲得能量從而被激發(fā)到更高的1G4能級：2F5/2(Yb3+)+3H4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+1G4(Tm3+).這樣，通過吸收3個光子后，1G4→3H6藍(lán)色躍遷和1G4→3F4紅色躍遷就產(chǎn)生了.

3 結(jié)論

采用高溫固相法制備得到了一種新型的氟氧化物玻璃45SiO2-10Al2O3-15Na2O-30ZnF2.在980 nm近紅外激光激發(fā)下，Tm3+/Yb3+共摻的這種玻璃呈現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換藍(lán)光、紅光和近紅外光發(fā)射，其發(fā)射中心分別位于476，651和792 nm，對應(yīng)于Tm3+的1G4→3H6，1G4→3F4和3H4→3H6躍遷.由于強(qiáng)烈的藍(lán)光發(fā)射，在較低激發(fā)功率下，裸眼仍可見藍(lán)光呈現(xiàn).上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光都隨Tm3+和Yb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化而變化，即Tm3+和Yb3+都有一個最佳摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，對于本文所提到的樣品而言，分別為0.06%和3%.對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)光功率的關(guān)系進(jìn)行研究表明，上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光的產(chǎn)生源于三光子的吸收過程，而近紅外光的產(chǎn)生源于兩光子的吸收過程.以上實(shí)驗(yàn)表明，Tm3+/Yb3+共摻樣品是一種優(yōu)質(zhì)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光發(fā)光材料，具有很好的潛在應(yīng)用價(jià)值.

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

UpconversionluminescenceofTm3+/Yb3+-codopednoveloxyfluorideglasses

FENGLi1,WUYin-su2

(1.Institute of Material Science and Engineering, Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang 050031, China;2.College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China)

The blue, red and near-infrared upconversion emissions, excited by 980 nm laser diode, were observed at room temperature.With increasing Tm3+and Yb3+ion content, the intensity of blue and red emissions increased initially and then decreased.The optimum Tm3+and Yb3+ion amount of substance fraction were 0.06% and 3% respectively.The dependence of the upconversion emission intensity upon the excitation power was examined.The results indicate that the blue and red emissions are a three-photon absorption process, while near-infrared emission is the two-photon process.

upconversion；luminescence；oxyfluoride glasses

TB321

A

1000-1565(2012)01-0028-05

2011-09-12

河北省教育廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Z2008317); 石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院科研項(xiàng)目(XN200705)

馮麗(1978- )，女，河北南和人，石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院助理研究員，博士，主要從事稀土發(fā)光材料方向研究.

E-mail:fengli5435@sina.com.cn