李娜，張圓圓，李蘭芬， 丁士文

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北 保定 071002)

低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鋯酸鋇及其反應(yīng)機(jī)理

李娜，張圓圓*，李蘭芬， 丁士文

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北 保定 071002)

以Ba(OH)2·8H2O和ZrOCl2·8H2O為原料，首先將ZrOCl2·8H2O水解制備高活性ZrO2·H2O(H2ZrO3)，再與Ba(OH)2·8H2O按1∶1(物質(zhì)的量比) 均勻混合研磨1 h后，在100 ℃烘干反應(yīng)15 h，得到了立方相鋯酸鋇納米晶.TEM形貌觀察，粒子為均勻方形，并且分散均勻，粒徑為40～80 nm.通過對不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間所制備樣品的XRD圖譜分析，確定出了化學(xué)反應(yīng)為該低溫固態(tài)反應(yīng)速度控制步驟的反應(yīng)機(jī)理.

低溫固態(tài)反應(yīng)；納米鋯酸鋇；制備過程；反應(yīng)機(jī)理

BaZrO3陶瓷具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，當(dāng)其中鋯被其他異價金屬離子部分取代后高溫下可呈現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性，是一類具有應(yīng)用前景的固體電解質(zhì)材料[1-3].除此之外，BaZrO3陶瓷作為催化劑還具有良好的儲氮及抗硫性能[4]，因此，BaZrO3的合成方法一直是國內(nèi)外材料界研究的熱點(diǎn).目前制備鋯酸鋇的方法除了傳統(tǒng)的高溫固相法之外[5]，近期又有熔鹽法[6]、水熱法[7]和水溶液沉淀法[8-11]等等.傳統(tǒng)高溫固相法和熔鹽法需要高達(dá)1 200 ℃以上的反應(yīng)溫度，使得粉體硬團(tuán)聚嚴(yán)重，表面活性差，即使經(jīng)過反復(fù)研磨，也只能達(dá)到微米級或亞微米級粉體.而液相法又有反應(yīng)時間長、環(huán)境污染嚴(yán)重、以及工藝復(fù)雜等缺陷.為此，本文嘗試采用一種全新的合成方法——低溫固態(tài)反應(yīng)法合成鋯酸鋇納米晶[12-15]，并獲得了成功.該法工藝簡單，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)率高，能耗低，不僅有效避免了產(chǎn)物的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，而且主要反應(yīng)過程不使用溶劑，對環(huán)境污染小，從而實(shí)現(xiàn)了綠色化學(xué)反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

Y-2000型X射線衍射儀(丹東)，JEM-100SX透射電子顯微鏡(日本)，QM-3SP2行星式球磨機(jī)(南京)，DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海)等.Ba(OH)2·8H2O，ZrOCl2·8H2O等均為國產(chǎn)分析純試劑.全部實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 BaZrO3粉體的合成

稱一定量的ZrOCl2·8H2O，加入少量體積分?jǐn)?shù)為50%的HCl，溶于100 mL水中，進(jìn)行水解.然后用體積分?jǐn)?shù)為50%的NH3·H2O調(diào)解pH值為7～8，減壓抽濾洗凈氯離子，然后將濾餅與新鮮的固體Ba(OH)2·8H2O按物質(zhì)的量比1∶1混合，在室溫下充分球磨60 min后，放入烘箱中于100 ℃反應(yīng)15 h得產(chǎn)品.

2 結(jié)果與討論

2.1樣品的XRD分析

將所制備的樣品進(jìn)行XRD物相分析，并與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(06-0399)對照，證明所制得的BaZrO3為立方晶系，如圖1所示.

2.2 TEM形貌分析

對所合成的BaZrO3粉體做TEM形貌分析，如圖2所示.從圖2可以看出此方法合成的粒子為均勻方形，并且分散性較好，粒徑分布為40～80 nm.該反應(yīng)經(jīng)歷了反應(yīng)物研磨中由稠→稀→稠的過程，由于機(jī)械力的存在，粒子間發(fā)生猛烈的碰撞，使粒子逐漸發(fā)生形變→碎裂→熔合.形變首先發(fā)生在反應(yīng)粒子表面，隨著研磨的持續(xù)進(jìn)行，粒子間受力逐漸增加進(jìn)而碎裂成次級粒子.次級粒子又不斷受到力的作用迅速熔合成核，有效抑制了晶核的長大，從而得到無硬團(tuán)聚的顆粒；并且在BaZriO3粉體經(jīng)研磨生成的同時，又有結(jié)晶水放出[12,14]，結(jié)晶水促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，其包覆于次級粒子表面，抑制了次級粒子的進(jìn)一步長大，最終得到顆粒均勻、分散性較好的納米級顆粒.

圖1 樣品的XRD圖譜 圖2 樣品的TEM照片

2.3反應(yīng)溫度的影響

將研磨所制得的混合物分別于室溫，40，60，80，100，120 ℃烘干，所需要的時間分別是12 d和75，48，24，15，12 h.將不同溫度烘干后的粉體，進(jìn)行XRD物相分析，如圖3所示.圖3中1，2，3，4，5，6分別為室溫，40，60，80，100和120 ℃烘干后的XRD圖.

從圖3中可以看出，室溫烘干的粉體與40 ℃烘干的粉體均為BaCO3的特征衍射峰，隨著烘干溫度的提高，60 ℃開始出現(xiàn)BaZrO3的衍射峰，80 ℃主要是BaZrO3的特征衍射峰，但是仍然存在明顯的BaCO3特征衍射峰，到100 ℃BaCO3的衍射峰基本消失.由此，筆者確定反應(yīng)的最佳溫度為100 ℃.從以上結(jié)果也可以看出，低溫下氫氧化鋇首先和空氣中的CO2結(jié)合生成BaCO3，隨著溫度的升高，又逐漸轉(zhuǎn)化為BaZrO3，說明鋯酸鋇比碳酸鋇在熱力學(xué)上更穩(wěn)定.

★BaZrO3；●BaCO3.

2.4反應(yīng)時間的影響

為了確定在100 ℃下反應(yīng)生成BaZrO3的時間，分別取在100 ℃反應(yīng)3，4，5，6，9，12，15 h的樣品作XRD分析，如圖4所示.在圖4中1，2，3，4，5，6，7分別代表在100 ℃反應(yīng)3，4，5，6，9，12，15 h樣品的XRD圖譜.

★BaZrO3；●BaCO3；▲Ba(OH)2.

從圖4中可以看出，100 ℃反應(yīng)3 h，只是存在Ba(OH)2和BaCO3的衍射峰，100 ℃反應(yīng)4 h時開始出現(xiàn)BaZrO3，而Ba(OH)2物相基本消失，但仍有大量BaCO3存在.隨著反應(yīng)時間的增加，BaZrO3衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，BaCO3的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，15 h后只有BaZrO3的衍射峰.

2.5反應(yīng)機(jī)理

擴(kuò)散、反應(yīng)、成核和晶體增長是固態(tài)反應(yīng)的4個步驟，在傳統(tǒng)的高溫固態(tài)反應(yīng)中，擴(kuò)散、成核和晶體增長一般被認(rèn)為是反應(yīng)的速度控制步驟.但是在低溫固態(tài)反應(yīng)中，4個步驟均可成為速控步驟[16].在圖3中未發(fā)現(xiàn)Ba(OH)2的衍射峰，而在圖4中，Ba(OH)2的衍射峰強(qiáng)度開始也很弱且很快消失，從而可知，Ba(OH)2擴(kuò)散到H2ZrO3中是非?？斓?從圖3可知，100 ℃反應(yīng)出現(xiàn)BaZrO3的特征衍射峰，又從圖4可以看出，反應(yīng)4 h后才開始出現(xiàn)BaZrO3的特征衍射峰，從而可以得出這樣得結(jié)論：在此低溫固態(tài)反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)是最慢的一步，即為速度控制步驟.

另外，由于本反應(yīng)的先驅(qū)物是新鮮制備的、非?；顫姷腍2ZrO3(ZrO2·xH2O)，其粒度小，活性高，與Ba(OH)2的反應(yīng)比較容易進(jìn)行，所以使得反應(yīng)能在較低溫度下得以實(shí)現(xiàn).

2.6介電性能

采用程序可控式無壓燒結(jié)工藝，控制合適的升溫速度和保溫時間，得到了致密的陶瓷體.性能測試結(jié)果證實(shí)樣品在1 350 ℃介電常數(shù)有最大值，為3 568，比一般微米級鋯酸鋇陶瓷的介電常數(shù)提高了近1倍.而燒結(jié)溫度卻比傳統(tǒng)微米級粉體的燒結(jié)溫度下降了100～200 ℃[9]，這主要是由于納米級粉體具有大的比表面和很高的反應(yīng)活性造成的.

3 結(jié)論

1)采用低溫固態(tài)反應(yīng)制備出了立方相鋯酸鋇，開辟了一條新的合成工藝.該方法具有高產(chǎn)率、工藝簡單的特點(diǎn)，主要反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)了原子節(jié)約反應(yīng)，符合綠色化學(xué)理念.

2)對低溫固態(tài)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，確定了化學(xué)反應(yīng)是此低溫固態(tài)反應(yīng)的速控步.

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Synthesisandmechanismresearchofnano-bariumzirconatematerialsbysolid-statereaction

LINa，ZHANGYuan-yuan，LILan-fen，DINGShi-wen

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University, Baoding 071002,China)

Nano-BaZrO3ceramics were synthesized by solid-state reaction at low temperature by using ZrOCl2·8H2O and Ba(OH)2·8H2O as raw materials.During the synthesis process, high-activity ZrO2·H2O (H2ZrO3) was prepared by the hydrolysis of ZrOCl2·8H2O.Then, the mixture of TiO2·H2O and Ba(OH)2·8H2O with the molar ratio of 1∶1 was ground at room temperature for 1 h and dried at 100 ℃ for 15 h.XRD analysis showed that the product was cubic pahse of BaZrO3.TEM photograph indicated that the well-dispersed particles exhibited uniform square shape with average size of 40～80 nm in diameter.On the basis of the XRD analysis of the products synthesized at different reaction temperature and time, it is concluded that the chemical reaction is the rate-determining step of the low temperature solid state reaction .

solid-state reaction; nano-barium zirconate; preparation;reaction mechanism

O611.4

A

1000-1565(2012)01-0063-05

2011-09-20

河北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(B2008000574).

李娜(1979-)，女，河北正定人，河北大學(xué)講師，主要從事高分子材料方面的研究.

丁士文(1954-)，男，河北淶水人，河北大學(xué)教授，從事無機(jī)合成與納米材料方面研究.

E-mail：dingsw@hbu.edu.cn

*張圓圓現(xiàn)為張家口市宣化區(qū)第一中學(xué)老師.