陳 練，陳新煥，楊萬彪，呂小園，劉正華，羅麗容

(湖南出入境檢驗檢疫局，湖南長沙 410004)

離子色譜法測定茶葉中氟化物、溴化物的不確定度分析

陳 練，陳新煥，楊萬彪，呂小園，劉正華，羅麗容

(湖南出入境檢驗檢疫局，湖南長沙 410004)

對離子色譜法測定茶葉中氟化物、溴化物含量進(jìn)行不確定度分析評價。應(yīng)用不確定度理論分析檢測數(shù)學(xué)模型，對測定不確定度的來源進(jìn)行分析和量化。茶葉中氟化物和溴化物的相對擴(kuò)展不確定度分別為4.104%、3.872%。結(jié)果表明，在影響檢測結(jié)果的6個不確定度分量中，擬合曲線求溶液中目標(biāo)離子引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、樣品重復(fù)測定引入的不確定度是對結(jié)果影響較大的三個不確定度分量?？赏ㄟ^減少這些不確定度分量提高測量結(jié)果的質(zhì)量。

不確定度，茶葉，氟化物，溴化物，離子色譜法

測定不確定度是反映檢測結(jié)果分散性、可靠性的重要參數(shù)。通過對茶葉中氟化物、溴化物的離子色譜法檢測，應(yīng)用不確定度理論［1－3］分析檢測數(shù)學(xué)模型，對測定不確定度的來源進(jìn)行分析和量化［4－6］，定量的表征檢測結(jié)果的質(zhì)量。同時，通過分析主要不確定度分量的來源，指導(dǎo)整個檢測過程，以控制和減少影響檢測準(zhǔn)確性的因素。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080549，濃度1000μg/mL);溴離 子 標(biāo)準(zhǔn)溶液 (BW3063，濃度100μg/mL)。

離子色譜儀 ICS－3000型離子色譜儀，配有Dionex IonPac? AS15型陰離子分離柱(4mm×250mm)、Dionex IonPac? AG15型保護(hù)柱(4mm×50mm)和ASRS?300 4－mm電導(dǎo)檢測器 美國Dionnex公司;C18小柱 0.2μm水性過濾頭;超純水器 Thermo scientific公司。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理 準(zhǔn)確稱取粉碎均勻的茶葉1.000g于100mL容量瓶中，水浴提取，冷卻至室溫后定容至刻度，混勻。溶液經(jīng)濾紙過濾，濾液依次通過0.2μm水性濾膜、C18柱后上機(jī)。

1.2.2 儀器條件 用KOH溶液做淋洗液，淋洗程序:0～28min淋洗液濃度保持在5mmoL/L，28.01min淋洗液濃度切換為95mmoL/L，保持5min，43.02min淋洗液濃度切換為5mmoL/L保持12min;柱溫箱溫度30℃;電導(dǎo)池溫度35℃;抑制器電流180mA;淋洗液流速1.0mL/min;進(jìn)樣體積50μL;用外標(biāo)峰面積法進(jìn)行定量分析。

1.2.3 數(shù)學(xué)模型

注:C:茶葉中氟化物、溴化物的含量，mg·kg－1;Y:由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的溶液中氟化物、溴化物濃度，mg·L－1;V:定容體積，mL;M:樣品質(zhì)量，g。

2 不確定度來源分析

表1 實(shí)驗涉及量器容量允差及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 1 Tolerances and relative standard uncertainties of all the volumes of measurers involved

表2 混標(biāo)溶液峰面積測量值Table 2 Peak areas of standard solutions

根據(jù)測定氟化物、溴化物的數(shù)學(xué)模型，其測定不確定度的來源主要有:a.氟離子、溴離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度;b.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度;c.標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合求濃度引入的不確定度;d.樣品稱量引入的不確定度;e.樣品溶液定容引入的不確定度;f.樣品的重復(fù)測定引入的不確定度。

根據(jù)對上述不確定度分量的分析，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。在一定的置信概率下，得到擴(kuò)展不確定度。最終量化了離子色譜法測定茶葉中氟化物、溴化物的不確定度。

3 不確定度評價

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel(CS)

從氟和溴的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書查得相對擴(kuò)展不確定度為1%(k=2)，則氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為urel(CSF)=1%/2=0.5%，同理溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為urel(CSBr)=0.5%。

3.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置:用10mL刻度移液管移取10mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，以超純水定容于100mL容量瓶中，配制成100μg/mL的氟離子標(biāo)準(zhǔn)中間液。分別用1、1、5、5、10mL 的刻度移液管移取 0.50、1.00、2.50、5.00、10.00mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)中間、溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中配置成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度主要包括刻度移液管、容量瓶以及溫度效應(yīng)。容量瓶和移液管按均勻分布，則體積為V的容量瓶和移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)=量器容量允許差設(shè)實(shí)驗溫度為25℃(玻璃器皿檢定的環(huán)境溫度為20℃)，水的膨脹系數(shù)為α=2×10－4，玻璃量器由溫度效應(yīng)引入的不確定度則包含了溫差效應(yīng)的各類量器相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》［7］，實(shí)驗涉及的量器容量允許差及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表1。

同理配制溴離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel(S、B)(Br)=1.325% 。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合求濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel，C1

對混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分別進(jìn)行5次測定，峰面積A與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到氟離子的線性方程為A=1.0335C－0.0207(R=0.9998);溴離子的線性方程為A=0.2725C－0.0921(R=0.9996)。樣品進(jìn)行兩次測定，由線性方程得到氟離子平均濃度為 2.017μg/mL，溴離子 27.682μg/mL。各標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液峰面積的結(jié)果見表2。

擬合曲線求溶液中氟離子、溴離子平均濃度C1產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

注:式(2)、式(3)中Aj為各濃度點(diǎn)測得的峰面積，b0為回歸曲線的截距，b為回歸曲線的斜率Cj為各濃度點(diǎn)的濃度，n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定總次數(shù)(n=25)，p為樣品的測定次數(shù)(p=2)。

結(jié)合表2和式(2)、式(3)得氟離子和溴離子C1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別是uC1F=0.01304，uC1Br=0.1300。

樣品溶液中氟離子、溴離子含量C1測定的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

3.4 樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，m

用千分之一天平稱取1.000g樣品，天平允差為±0.001g。采用均勻分布，稱量引入的相對不確定度為

3.5 樣品定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，V樣品定容于100mL容量瓶中，由表1可知引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，V為0.084%。

3.6 樣品重復(fù)測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)

一對平行樣品中，氟離子測量結(jié)果分別為2.021和 2.013μg/mL，溴離子測量結(jié)果為 27.669和27.695μg/mL。則重復(fù)測量氟離子和溴離子引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel(rep，F(xiàn))和 urel(rep，Br)分別為 0.28% 和0.066%。

3.7 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

4 擴(kuò)展不確定度與測量結(jié)果的表述

根據(jù)上述不確定度分量的分析，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

取包含因子k=2(置信概率95.00%)，則離子色譜法測定茶葉中氟化物和溴化物的相對擴(kuò)展不確定度分別為4.104%、3.872%。平行樣品中氟化物和溴化物的平均值分別為201.7、2768.2mg/kg。則氟化物和溴化物的擴(kuò)展不確定度分別為201.7mg/kg×4.104% =8.3mg/kg、2768.2mg/kg × 3.872% =108.2mg/kg。則茶葉中氟化物的測量結(jié)果表述為(201.7±8.3)mg/kg，溴化物的測量結(jié)果表述為(2768.2 ±108.2)mg/kg。

5 結(jié)論

通過對不確定度分量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有6個不確定度因素影響離子色譜法測定茶葉中氟化物、溴化物的檢測結(jié)果:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合求濃度、樣品稱量、樣品溶液定容、樣品的重復(fù)測定。在這6個不確定度分量中，對結(jié)果影響較大的分量主要為擬合曲線求溶液中目標(biāo)離子引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、樣品重復(fù)測定引入的不確定度。而樣品稱量和定容引入的不確定度較小。針對這些不確定度因素，在實(shí)際檢測過程中可通過穩(wěn)定儀器狀態(tài)、控制環(huán)境溫度波動、選擇適當(dāng)?shù)牧科鳌⒃黾訕悠泛蜆?biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)驗點(diǎn)數(shù)等措施減小測量結(jié)果的不確定度，提高測量結(jié)果的可信度。

［1］倪育才.實(shí)用測量不確定度評定［M］.北京:中國計量出版社，2007:48.

［2］中國計量科學(xué)研究院.JJF 1059－1999測量不確定度評定與表示［S］.北京:國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，1999.

［3］國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.JJF 1135－2005化學(xué)分析測量不確定度評定［S］.北京:國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，2005.

［4］程曉菁.石墨爐原子吸收光譜法測定水中鎳的不確定度評定［J］.計量與測試技術(shù)，2011(4):71－75.

［5］劉文甫，應(yīng)文河.原子熒光光譜法測定錳礦中砷結(jié)果的不確定度評定［J］.冶金分析，2011，31(4):77－80.

［6］趙東升，賈敏強(qiáng)，高冉等.最小二乘直線度評定的不確定度分析［J］.計量技術(shù)，2011(5):66－68.

［7］河南省計量科學(xué)研究院.JJF 196－2006常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.北京:國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，2006.

Uncertainty analysis of determination of fluoride and bromide in tea by ion chromatography

CHEN Lian，CHEN Xin－h(huán)uan，YANG Wan－biao，LV Xiao－yuan，LIU Zheng－h(huán)ua，LUO Li－rong
(Hunan Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Changsha 410004，China)

The uncertainty of fluoride and bromide in tea determined by ion chromatography was assessed.By analyzing calculation formula with uncertainty theories，the sources of uncertainty of determination were traced and quantitated.Related expanded uncertainty of fluoride and bromide in tea were 4.104%and 3.872%respectively.As the results showed，among 6 factors of uncertainty，the main factors coming from contents of targeted ions from linear fitting，standard solutions preparation and repeatedly determination influenced the results mostly.Through reducing the amounts of these factors，the quality of the determination results could be increased.

uncertainty;tea;fluoride;bromide;ion chromatography

TS201.6

A

1002－0306(2012)17－0322－03

2012－01－11

陳練(1979－)，女，研究生，工程師，主要從事進(jìn)出品商品檢驗。

國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制訂項目(2008B080)。