文/孔春心 馮新瀘 管 亮

二維相關(guān)技術(shù)的研究最早起源于核磁共振領(lǐng)域。1986年Noda就二維NMR技術(shù)的理論提出了一個(gè)概念性的突破：他把磁實(shí)驗(yàn)中的多重射頻勵(lì)磁看作是一種對體系的外部擾動(dòng)。以這種全新的視角簡化看待二維核磁技術(shù)，就可以輕易地設(shè)計(jì)出完全不同的二維光譜試驗(yàn)技術(shù)。二維相關(guān)光譜技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在幾乎已經(jīng)在所有的光譜分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如紅外、近紅外、拉曼、熒光光譜分析技術(shù)，應(yīng)用的外擾信號從簡單的正弦波形、脈沖電信號，到隨機(jī)的噪音或靜態(tài)的物理量變化，方法多種多樣，如電場、熱（溫度）、磁、化學(xué)（不同PH 值的反應(yīng)環(huán)境、物質(zhì)濃度等）、機(jī)械，甚至聲波等變化，這就是“廣義二維相關(guān)光譜技術(shù)”。

介電譜技術(shù)作為譜分析技術(shù)的一種，其外擾條件較多，例如，激勵(lì)電壓峰峰值、溫度等。而且由于介電譜技術(shù)所采用了較為方便和簡單的電容傳感器，這使得對于外加擾動(dòng)信號的方式較為靈活，有些條件下可能不需要增加外接附件，如激勵(lì)電壓峰峰值的調(diào)節(jié)。

圖1 介電譜原理圖

石油產(chǎn)品是一類典型的介電材料，在不同激勵(lì)頻率、激勵(lì)電壓和激勵(lì)波形的激勵(lì)下，石油產(chǎn)品中不同結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生不同特征的弛豫運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出不同的介電特征信息。因此，通過二維介電譜分析能夠獲得不同石油產(chǎn)品介電特性的指紋特征，這些指紋信息具有惟一性，這為石油產(chǎn)品定性分析和定量分析奠定了基礎(chǔ)。

1.介電譜技術(shù)概念及其應(yīng)用于油品分析原理

介電譜技術(shù)(Dielectric Spectroscopy Technology)的定義為：在寬廣的頻域范圍內(nèi)，利用電磁波與物質(zhì)的相互作用測量非金屬材料介電參數(shù)的各種方法和技術(shù)。廣義的介電譜還包括磁性材料的電磁復(fù)參數(shù)及其溫度特性。至今，人們已能從10-7Hz 到3×1013Hz 的頻率范圍，溫度能從-270℃到1650℃區(qū)間內(nèi)獲得材料的介電譜。

介電譜所測量的是物質(zhì)的介電性能，是外界激勵(lì)信號頻率的函數(shù)。介電譜基于樣品的偶極矩與外界電磁場的互作用，一般用介電常數(shù)來表征。介電譜的原理如圖1所示：

由圖1可以看出，物質(zhì)介電性能的表征機(jī)理可以根據(jù)被研究的介質(zhì)對所加電磁場響應(yīng)的不同而不同。各種表征機(jī)理都是與其所加電磁場的特征頻率相聯(lián)系的，而特征頻率和其特征時(shí)間是相互關(guān)聯(lián)的。因此，一般意義上，介電性能的表征機(jī)理可以分為馳豫(Relaxation)和共振(Resonance)兩種過程。根據(jù)電磁場中電介質(zhì)的極化理論，油品的介電性能是油品與其所處的電磁場相互作用而產(chǎn)生的極化效應(yīng)的外在表現(xiàn)。而油品體系在不同的頻率段與電磁場作用產(chǎn)生的極化效應(yīng)因體系結(jié)構(gòu)以及電性質(zhì)等內(nèi)部性質(zhì)的不同而各異。對于同一種油品來說，在不同的激勵(lì)頻率下，其位移極化(包括電子極化、原子或原子團(tuán)極化、離子極化等)、轉(zhuǎn)動(dòng)極化(包括偶極子轉(zhuǎn)向極化、重取向極化等)以及界面極化等各種極化類型的極化過程的頻率響應(yīng)特征各異；而對于組成結(jié)構(gòu)不同的油品來說，在不同的激勵(lì)頻率下，其各種極化類型的極化過程的特征就更加不同?？傊?，油品的介電性能決定于其分子結(jié)構(gòu)，而且在不同的外界激勵(lì)信號作用下，其響應(yīng)不同。油品的介電譜信息溝通了油品的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能特征，再通過一定的數(shù)學(xué)模型計(jì)算以后，就可以將油品的組成結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)聯(lián)系起來，實(shí)現(xiàn)對不同種類油品的定性分析和定量分析。

2.二維相關(guān)譜技術(shù)理論基礎(chǔ)

二維相關(guān)譜技術(shù)采取的研究思路較為簡單，就是考察外擾變化時(shí)所引起譜強(qiáng)度和特征的變化。不同外擾條件下計(jì)算所得的二維相關(guān)譜數(shù)據(jù)主要包含兩個(gè)部分：

第一個(gè)部分稱為同步譜，反映的是兩個(gè)頻率處信號強(qiáng)度變化的方向和協(xié)同程度。同步譜一般是沿對角線對稱并且在對角線上有突出峰信號，這些突出峰也被稱為自相關(guān)峰（auto correlation），其強(qiáng)度反映了系統(tǒng)在外擾下的變化敏感程度。交叉峰（cross peaks）位于對角線的兩側(cè)，反映的是譜圖中不同頻率數(shù)據(jù)之間的相關(guān)程度。自相關(guān)峰和交叉峰的強(qiáng)度值可正可負(fù)，其規(guī)律為：當(dāng)原始譜圖中兩個(gè)頻率段（點(diǎn)）的變化方向一致時(shí)為正值（同時(shí)增大或是同時(shí)減?。划?dāng)變化方向相反時(shí)為負(fù)值（一個(gè)增大而另一個(gè)減?。?。因此，對于自相關(guān)峰來說，其值永遠(yuǎn)是正值，而對于交叉峰其值可正可負(fù)。

第二部分被稱為異步譜，其譜強(qiáng)度表征的是兩個(gè)動(dòng)態(tài)譜信號彼此間相差的程度。當(dāng)兩個(gè)動(dòng)態(tài)信號彼此正交時(shí)，它的值達(dá)到最大或最?。ㄘ?fù)值）；當(dāng)兩個(gè)動(dòng)態(tài)信號同相或異相時(shí)，它的值為零。交叉峰沿對角線反對稱并且在對角線上沒有突出峰的出現(xiàn)。異步峰的產(chǎn)生是由于兩個(gè)譜數(shù)據(jù)的強(qiáng)度變化存在相對的加速度，因此這種特性可以幫助區(qū)分重疊在一起且起源不同的峰。其值的正負(fù)規(guī)律為：如果第一條譜數(shù)據(jù)變化在第二條譜數(shù)據(jù)變化之前，則交叉峰值為正值，否則為負(fù)值；若交叉峰值為零，則兩條譜數(shù)據(jù)的來源可能相同。

3.二維介電譜技術(shù)在油品分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀

介電譜技術(shù)在油品分析領(lǐng)域的應(yīng)用研究還沒有完全開展起來，目前的研究成果主要有：

鄧人忠等研究了汽油中雜質(zhì)的慢介電譜，并將其用于汽油中雜質(zhì)硫和氧的檢測，檢測限可達(dá)10mg/kg。但是由于所設(shè)計(jì)的儀器和檢測方法存在費(fèi)時(shí)和傳感器受外界影響大的缺陷而無法投入實(shí)際使用，只能作為介電譜技術(shù)的理論研究。

馮新瀘將介電譜技術(shù)首次用于汽油質(zhì)量指標(biāo)的檢測。其利用介電譜技術(shù)對汽油辛烷值、芳烴含量和烯烴含量三項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行了較為準(zhǔn)確的預(yù)測分析。從其研究結(jié)果可以看出從汽油介電譜中提取出與汽油組成、結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息是可行的，汽油的介電譜隱含的組成、結(jié)構(gòu)信息與汽油辛烷值、芳烴含量和烯烴含量有相關(guān)性，介電譜技術(shù)預(yù)測汽油辛烷值、芳烴含量和烯烴含量的結(jié)果能夠滿足對汽油質(zhì)量指標(biāo)快速監(jiān)控分析的需要。

王帥對采集的潤滑油樣品介電譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑降噪，建立樣品訓(xùn)練集，利用樣品間的歐氏距離對潤滑油油品種類進(jìn)行了定性識別，取得了較好的研究效果。

李靜將介電譜技術(shù)應(yīng)用于潤滑脂性能指標(biāo)方面的研究，找出了基礎(chǔ)油是潤滑脂組成與介電特性相關(guān)聯(lián)的主要因素，并驗(yàn)證了介電譜技術(shù)評價(jià)潤滑脂氧化安定性的可行性。Bardetsky等提出了一項(xiàng)利用介電譜技術(shù)分析潤滑劑的專利技術(shù)，其主要內(nèi)容為：在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)檢測分析機(jī)械系統(tǒng)工作流體的復(fù)介電常數(shù)。

在一維介電譜技術(shù)的基礎(chǔ)上，管亮結(jié)合廣義二維相關(guān)譜理論首次提出了二維介電譜技術(shù)的概念，并對一維介電譜儀器施加一定的外加擾動(dòng)，獲取到相應(yīng)的二維介電譜數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)含有一維介電譜所不易表達(dá)的介電信息，提高了譜圖分辨率，該技術(shù)的提出對于介電譜技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

目前二維介電譜技術(shù)還沒有得到廣泛應(yīng)用，管亮提出二維介電譜技術(shù)的概念后，運(yùn)用數(shù)學(xué)分析方法和Matlab軟件編制了相應(yīng)的算法，并將該技術(shù)應(yīng)用于潤滑油質(zhì)量分析，通過對自制的基于DDS技術(shù)的介電譜儀施加擾動(dòng)（激勵(lì)信號峰峰值，溫度）信號，獲取潤滑油氧化試驗(yàn)制備系列二樣品的動(dòng)態(tài)二維介電譜數(shù)據(jù)，經(jīng)過計(jì)算，得到二維相關(guān)介電譜，通過分析進(jìn)而得到一維介電譜所不易表達(dá)的油品介電信息，提高了儀器的分辨率。同時(shí)，管亮還對二維相關(guān)介電譜在油品檢測中的定量分析進(jìn)行了探索，運(yùn)用多元線性回歸、經(jīng)典偏最小二乘法（PLS）和多維偏最小二乘法（NPLS）對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，較好地預(yù)測了潤滑油的質(zhì)量指標(biāo)。管亮在潤滑油定性分析和定量分析兩個(gè)方面的探索研究，為今后二維介電譜甚至多維相關(guān)譜的研究提供了可借鑒的研究方法和基礎(chǔ)。

4.發(fā)展展望

首先，從二維介電譜技術(shù)在國內(nèi)的研究和應(yīng)用情況來看,一是研究機(jī)構(gòu)較少，目前僅有后勤工程學(xué)院油品檢測中心對該技術(shù)做了初步探索；二是外擾方式還比較單一，主要集中在溫度和激勵(lì)信號峰峰值兩個(gè)外擾方式。這主要是因?yàn)橐a(chǎn)生二維介電譜信號必須有專用的外擾裝置，而現(xiàn)在國內(nèi)的研究僅局限于現(xiàn)有介電譜儀提供的外擾附件以產(chǎn)生二維介電譜信號。在下一步的研究中，可以嘗試改變介電譜儀激勵(lì)信號不同波形的峰值（從正弦波到鋸齒波、方波、噪音等），電流大小、測試油品的PH值環(huán)境、壓強(qiáng)等，由于采用不同的外擾方式，獲得研究對象的二維介電譜信號是不同的，信息也就更為豐富，所以未來研究各種專用的外擾裝置是二維介電譜技術(shù)發(fā)展的一個(gè)趨勢。

其次，二維介電譜技術(shù)的應(yīng)用與廣義二維相關(guān)光譜一樣也是基于研究對象的同步譜、異步譜結(jié)合相關(guān)的讀譜規(guī)則，主要得到的是研究對象定性結(jié)構(gòu)分析和相關(guān)性方面的一些結(jié)論。隨著計(jì)算機(jī)、數(shù)據(jù)挖掘、化學(xué)計(jì)量學(xué)等相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合廣義二維相關(guān)光譜提供豐富的研究對象的結(jié)構(gòu)和組成的信息，完全可能突破現(xiàn)有的讀譜規(guī)則，使譜圖的表達(dá)更加數(shù)字化，從而將二維介電譜技術(shù)更好地應(yīng)用于研究對象的定量分析，這是二維介電譜技術(shù)一個(gè)更有意義和廣闊前景的發(fā)展趨勢。

再次，二維介電譜技術(shù)僅僅是在油品分析領(lǐng)域進(jìn)行了初步嘗試，根據(jù)廣義二維相關(guān)譜理論以及各個(gè)研究機(jī)構(gòu)探索的深入，筆者相信該技術(shù)可以在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用（如醫(yī)藥、生物、化學(xué)、材料等），并將取得和二維紅外、近紅外、拉曼光譜一樣的效果。