彭安安，湯 露，夏金蘭，夏樂先，趙小娟，聶珍媛，朱 薇

(1. 中南大學(xué) 生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

3種典型能量代謝菌浸出黃銅礦及其硫形態(tài)的轉(zhuǎn)化

彭安安1,2，湯 露2，夏金蘭1,2，夏樂先1,2，趙小娟1，聶珍媛1,2，朱 薇1,2

(1. 中南大學(xué) 生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

比較了3種典型嗜中溫鐵/硫代謝菌——Acidithiobacillus ferrooxidans、Leptospirillum ferriphilum及Acidithiobacillus thiooxidans單獨(dú)及混合浸出黃銅礦過程中細(xì)菌硫氧化、鐵氧化情況。同時利用XRD、硫的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)等分析手段研究3種細(xì)菌單獨(dú)/混合浸出黃銅礦過程中礦物組成成分和礦物表面硫的形態(tài)變化。結(jié)果表明：在浸出初期電位低于400 mV (vs SCE)時，黃銅礦的浸出速率較快，此后電位迅速升高至540 mV，黃銅礦浸出速率明顯變慢?；旌暇鰰r體系的硫/鐵氧化活性較單一菌高，根據(jù)XANES擬合分析發(fā)現(xiàn)，混合菌浸出時礦物表面元素硫及黃鉀鐵礬積累量明顯減少，浸出初期輝銅礦產(chǎn)量明顯高于單一細(xì)菌浸出的。

硫氧化；X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)；黃銅礦；硫形態(tài)

生物浸出過程中，礦物表面和溶液中會產(chǎn)生大量的含硫化合物，它們在生物浸出過程中起著不同的作用。研究發(fā)現(xiàn)，在A. ferrooxidans單獨(dú)氧化浸出黃銅礦過程中，銅的浸出速率逐漸減小，分析發(fā)現(xiàn)礦物表面有元素硫、黃鉀鐵礬等物質(zhì)[1]，其中黃鉀鐵礬的生成隨溫度和pH的升高而增加[2?3]。SANDSTROM等[4]比較酸浸和Sulfolobus metallicus浸出黃銅礦時，發(fā)現(xiàn)二者在低電位時會累積單質(zhì)硫，而在高電位浸出時主要產(chǎn)生黃鉀鐵礬。SASAKI等[5]研究發(fā)現(xiàn)黃銅礦的浸出過程中可能會形成缺鐵的次生礦物，如銅藍(lán)或輝銅礦等，這些中間產(chǎn)物更加容易浸出，可以加速浸出過程的進(jìn)行。ZHU等[6]用混合高溫嗜酸菌浸出黃銅礦時，發(fā)現(xiàn)混合菌體系的硫氧化活性及浸出率較單一菌浸出時高，用XANES等方法發(fā)現(xiàn)，浸出過程中出現(xiàn)銅藍(lán)等次生硫化礦物。

在復(fù)雜的實(shí)際中溫浸礦體系中，浸礦細(xì)菌主要為嗜中溫的硫或/和鐵代謝細(xì)菌，L. ferriphilum、A. thiooxidans及A. ferrooxidans分別是其中的典型代表。SCHIPPERS和SAND[7]以及SASAKI等[8]研究發(fā)現(xiàn)，A. thiooxidans的存在能促進(jìn)A. ferrooxidans氧化浸出黃銅礦。RAWLINGS等[9]研究表明，在較低的pH值及高電位條件下，L. ferriphilum為浸礦微生物群落中的優(yōu)勢菌株，與A. ferrooxidans相比，L. ferriphilum的亞鐵氧化能力更高。

硫的K邊XANES光譜是一種基于同步輻射技術(shù)的相當(dāng)靈敏的指紋光譜方法，包含豐富的中心原子和近鄰結(jié)構(gòu)的信息，并且能夠?qū)崿F(xiàn)待測樣品微小區(qū)域的非破壞性、原位直接表征。目前，大多數(shù)關(guān)于細(xì)菌浸出過程中含硫中間產(chǎn)物的形成和形態(tài)變化的研究都是利用XRD、XPS、Raman光譜等分析方法[10?11]，而極少人用XANES這種原位分析法研究混合菌浸出黃銅礦硫化學(xué)形態(tài)變化及其與硫/鐵氧化之間的內(nèi)在聯(lián)系[12?13]。本實(shí)驗擬在比較研究A. ferrooxidans、A. thiooxidans、L. ferriphilum單獨(dú)及混合浸出黃銅礦過程中細(xì)菌硫氧化、鐵氧化情況的基礎(chǔ)上，采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜法(XANES)及XRD法對A. ferrooxidans、A. thiooxidans、L. ferriphilum單獨(dú)及混合浸出黃銅礦過程中黃銅礦表面硫形態(tài)進(jìn)行監(jiān)測，對不同細(xì)菌作用下黃銅礦浸出過程表面硫形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，通過這些研究揭示3株典型能量代謝功能菌對黃銅礦單獨(dú)/混合浸出間的區(qū)別及其與硫形態(tài)轉(zhuǎn)化的關(guān)系，為基于不同能量代謝功能菌浸出黃銅礦工藝的優(yōu)化和應(yīng)用等奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗

1.1 材料

1) 菌種及培養(yǎng)基

菌種A. ferrooxidansATCC23270、A. thiooxidansA01、L. ferriphilumYSK均來源于生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗室?；九囵B(yǎng)基組成如下：(NH4)2SO4，1.5 g；KH2PO4，0.25 g；MgSO4·7H2O，0.25 g；CaCl2·2H2O，0.01 g；A. ferrooxidans培養(yǎng)過程中使用44.7 g/L FeSO4·7H2O作為能源，L. ferriphilum使用80 g/L FeSO4·7H2O作為能源，A. thiooxidans使用10 g/L S0作為能源。培養(yǎng)基初始pH值用稀硫酸調(diào)至1.8。以上細(xì)菌培養(yǎng)后經(jīng)過濾、5 000 r/min離心，pH 2.0硫酸洗滌3次后用作浸礦菌種。

2) 黃銅礦及標(biāo)樣準(zhǔn)備

實(shí)驗中所用黃銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)由中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院礦物工程系提供，礦樣經(jīng)過破碎、研磨、篩分，礦粉粒徑為0.074～0.147 mm，混勻后黃銅礦經(jīng)ICP-AES分析其成分如表1所列。黃鉀鐵礬的制備按照楊益[14]的方法進(jìn)行。

1.2 生物浸出實(shí)驗

生物浸出黃銅礦時，用250 mL三角瓶內(nèi)裝150 mL滅菌基本鹽培養(yǎng)基，加入6 g 現(xiàn)磨好的黃銅礦粉末(即礦漿濃度為4%(質(zhì)量體積濃度))，將A. ferrooxidans、A. thiooxidans和L. ferriphilum分別或混合接入，接種后細(xì)菌初始濃度為3.0×106/mL(混合接入的則每種細(xì)菌濃度為1.0×106/mL)。初始pH 均用配置好的硫酸調(diào)節(jié)至1.8。另外設(shè)置空白酸性培養(yǎng)基作為浸出實(shí)驗空白對照。將接種后的培養(yǎng)液置于30 ℃，轉(zhuǎn)速170 r/min的恒溫空氣搖床培養(yǎng)。浸出過程中每3 d取樣進(jìn)行浸出化學(xué)分析，每6 d取樣進(jìn)行硫的K邊XANES分析。

1.3 樣品制備

為了分析黃銅礦浸出過程中礦物表面硫的化學(xué)形態(tài)，在浸出過程中每隔6 d從浸出液中取出少量礦粉，用去離子水清洗多次后樣品用液氮快速冷凍干燥，凍干樣品保存在充氮?dú)馊萜髦幸詡鋁RD 和硫的K邊XANES分析。制備粉末樣品均在充氮?dú)獾膮捬跏痔紫渲型瓿伞?/p>

1.4 浸出化學(xué)行為及礦物組成分析

浸出過程中每3 d取樣進(jìn)行浸出化學(xué)分析，其中pH采用PHSJ?4A型pH計進(jìn)行測量，氧化還原電位(Eh)采用鉑電極及甘汞電極測量，F(xiàn)e3+濃度通過磺基水楊酸法測定[15]，SO42?濃度采用硫酸鋇沉淀法測定[16]。搖勻的浸礦液加入Tween?20至0.1%的終濃度后震蕩1 min后，靜置幾分鐘取上清液用血細(xì)胞計數(shù)板計數(shù)，以此測定浸礦體系中細(xì)菌總濃度[17]。細(xì)菌作用前后的金屬硫化礦經(jīng)干燥處理后用X射線衍射儀(Japan, D/ruax2550PC)分析其中礦物組成。

1.5 硫的K邊XANES檢測

硫的K邊XANES光譜測量在中國科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置中能X射線站(4B-7A)實(shí)驗站完成。實(shí)驗運(yùn)行條件如下：同步輻射儲存環(huán)能量為2.5 GeV, 實(shí)驗線站能量覆蓋為2 100～6 000 eV，電子流強(qiáng)度為 80～180 mA；從儲存環(huán)中引出同步輻射光經(jīng)Si (111)平面雙晶單色器獲取實(shí)驗所需能量。

實(shí)驗選取銅藍(lán)、黃銅礦、輝銅礦、黃鉀鐵礬和元素硫作為XANES的參照樣品。得到的數(shù)據(jù)選取邊后已無結(jié)構(gòu)吸收的直線區(qū)的兩點(diǎn)進(jìn)行歸一化處理。光譜擬合選取2 450～2 510 eV區(qū)間的譜圖進(jìn)行。在所有情況下，光譜都是以最大吸收光譜為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，所有的數(shù)據(jù)都用Winxas(3.0)進(jìn)行背景去除和歸一化處理，光譜擬合用LSFitXAFS完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一及混合細(xì)菌硫氧化活性的比較分析

本實(shí)驗通過檢測浸礦過程中細(xì)菌濃度、pH及硫酸根離子濃度，表征不同細(xì)菌在黃銅礦浸出過程中硫氧化活性的變化。

圖1所示為單一及混合細(xì)菌作用下細(xì)菌濃度、pH值及SO42?濃度的變化。從圖1可以看出，A. thiooxidans和L. ferriphilum單獨(dú)浸出黃銅礦時細(xì)菌濃度均較低(＜1×107/mL)。JONHSON等[18]研究發(fā)現(xiàn)Leptospirillumspp.不能耐受高的銅離子濃度(＜5 mmol/L)，但比較適合生長于低pH及較高的氧化還原電位(＞690 mV) 。A. thiooxidans浸出黃銅礦過程中pH一直呈上升趨 勢，與無菌對照相似，浸礦過程主要以酸浸為主。A. ferrooxidans及混合菌浸出過程中pH先升高后迅速下降，其主要原因是細(xì)菌硫氧化產(chǎn)生硫酸，同時，鐵的沉降也是產(chǎn)酸的過程(如方程(1)所示)。黃銅礦的浸出過程中的耗酸和產(chǎn)酸可分別用方程(2)和(3)表示。VIRAMONTES-GAMBOA等[19]通過電化學(xué)手段發(fā)現(xiàn)隨著pH降低，代表銅溶出速率的電流值也隨之上升。

圖1 單一及混合細(xì)菌作用下細(xì)菌濃度、pH值及SO42?濃度的變化Fig.1 Changes of cell densities (a), pH values (b) and sulfate ions concentrations(c) during leaching of chalcopyrite by pure and mixed bacteria

圖1(b)和(c)分別表示混合菌浸出黃銅礦過程中溶液中pH值低于單一菌浸出，SO42?濃度高于細(xì)菌單獨(dú)浸出，其中在A. thiooxidans單獨(dú)浸出時幾乎看不到SO42?濃度的明顯變化，說明A. thiooxidans在黃銅礦溶出中硫氧化活性較低，但在混合浸出時，A. thiooxidans、L. ferriphilum的存在能增強(qiáng)浸出體系的硫氧化活性。

2.2 單一及混合細(xì)菌對黃銅礦浸出行為的比較分析

圖2 單一和混合菌浸出黃銅礦過程中銅離子浸出率、電位及Fe3+濃度變化Fig.2 Changes of copper recovery (a), redox potential (b) and ferric ion concentrations (c) during chalcopyrite bioleaching of pure and mixed bacteria

本實(shí)驗通過檢測浸出過程中銅離子浸出率、氧化還原電位、Fe3+濃度以比較單一及混合菌對黃銅礦的浸出行為，如圖2中所示，A. thiooxidans、L. ferriphilum單獨(dú)浸出黃銅礦時，電位及[Fe3+]均較低，細(xì)菌浸出率分別為11.3%及23.4%?；旌暇癆. ferrooxidans浸出3 d后，其浸出速率明顯提高；9～12 d時，由于電位的快速上升導(dǎo)致鐵離子的沉降(方程(1))，使得浸出速率變緩。根據(jù)方程(4)可看出，[Fe3+]上升有利于黃銅礦的溶解，因此，混合菌在浸出21 d后，由于溶液中[Fe3+]的增加再次出現(xiàn)明顯升高過程，銅離子浸出率最終達(dá)到67.7%，而A. ferrooxidans由于溶液中[Fe3+]較低，因此沒有出現(xiàn)此趨勢，浸出率僅為59.5%。另外，混合菌浸出過程中[Fe3+]與電位都較A. ferrooxidans單獨(dú)浸出時高，說明A. thiooxidans、L. ferriphilum的存在能提高浸出體系的鐵氧化活性(方程(5))，從而促進(jìn)礦物的溶出，這與CRUNDWELL[20]的闡述相似。另外，在浸礦效果顯著的體系中(A. ferrooxidans及混合菌)的電位呈快速上升趨勢。

2.3 單一及混合細(xì)菌浸出黃銅礦表面硫形態(tài)變化的比較分析

利用XRD及硫的K邊XANES法對細(xì)菌浸出黃銅礦表面礦渣硫形態(tài)進(jìn)行分析。由圖3的XRD分析顯示，經(jīng)過30 d后，混合菌浸出后體系中生成了大量的黃鉀鐵礬。進(jìn)一步的XRD定量分析顯示，浸出殘渣中黃銅礦含量僅為13%，黃鉀鐵礬含量則高達(dá)86%。而空白對照組的黃銅礦則沒有發(fā)生明顯變化。

圖4所示為標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫的K邊XANES光譜及樣品擬合圖譜。如圖4(a)所示，本實(shí)驗選取銅藍(lán)(CuS)、黃銅礦(CuFeS2)、輝銅礦(Cu2S)、黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)和元素硫(S0)等標(biāo)準(zhǔn)化合物進(jìn)行硫的K邊XANES掃描?；谶@些標(biāo)準(zhǔn)化合物的XANES譜圖，利用LSFitXAFS軟件對混合菌浸出12 d后黃銅礦表面硫的K邊XANES進(jìn)行擬合分析(見圖4(b))，結(jié)果顯示其中可能含有50.92%黃銅礦、25.39%黃鉀鐵礬、5.51%元素硫以及5.78%輝銅礦。其他時間段的擬合結(jié)果如表2所列。單一或混合菌浸出過程中，不同時間段內(nèi)黃銅礦的硫的K?邊XANES譜如圖5所示。結(jié)果顯示自第6天開始的譜圖中SO42?的特征吸收峰(2.480 4 KeV)逐漸增強(qiáng)。由圖5及表2可看出，在混合菌浸出黃銅礦過程中，礦物表面在前18 d均出現(xiàn)了不同含量的輝銅礦，元素硫在第6天出現(xiàn)，隨后含量逐漸減少，同時在整個時間段內(nèi)黃鉀鐵礬在不斷積累(最終達(dá)73.64%)。此外整個過程均沒有檢測到銅藍(lán)。A. ferrooxidans浸出黃銅礦30 d后，礦物表面積累了大量黃鉀鐵礬(83.65%)，A. thiooxidans浸出黃銅礦時浸出率較低(11.3%)，表面物質(zhì)與空白幾乎相同，而L. ferriphilum浸出過程中由于礦物表面積累了較多的元素硫，浸出效果也并不明顯(見圖2)。

以上結(jié)果表明，礦物表面黃鉀鐵礬、元素硫等鈍化層的形成是黃銅礦浸出率下降的主要原因。其中L.ferriphilum單獨(dú)浸出時因其僅擁有鐵代謝系統(tǒng)，無法移除黃銅礦表面累積的元素硫?；旌暇鰰r，發(fā)現(xiàn)A. thiooxidans和L. ferriphilum的存在，能促進(jìn)A. ferrooxidans對黃銅礦的浸出，并使得礦物表面生成的黃鉀鐵礬及元素硫減少，這可能是由于A. thiooxidans的存在增加了體系的硫氧化活性，從而使得pH降低，有效的抑制了黃鉀鐵礬的生成，同時更有效的消解表面元素硫?qū)覽21]，使得黃銅礦的浸出持續(xù)進(jìn)行，而L. ferriphilum進(jìn)一步提高體系的鐵氧化活性。

圖3 黃銅礦原礦、空白浸出殘渣及混合菌浸出殘渣的組成分析Fig.3 Composition analysis of original chalcopyrite (a), residue in sterile control experiment (b) and residue in bioleaching experiment with mixed bacteria (c)

圖4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫的K邊XANES光譜及樣品擬合圖譜Fig.4 Normalized sulfur K-edge XANES spectra of standard samples (a) and fitted curve (b)

圖5A.Ferrooxidans、A.Thiooxidans和L.ferriphilum及混合菌作用下黃銅礦不同時間段硫K邊XANES譜Fig.5 XANES spectra of sulfur K-edge of chalcopyrite leached byA.ferrooxidans(a),A.thiooxidans(b),L.ferriphilum(c) and mixed bacteria (d)

表2 黃銅礦樣品S K邊XANES譜擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of S K-edge XANES spectra of measure sample with different reference spectra

根據(jù)式(4)，較高的三價鐵離子濃度有利于黃銅礦的溶解。因此，較高的電位值應(yīng)該有利于黃銅礦的浸出。然而，大量研究指出黃銅礦的溶出有一個最適的電位區(qū)間，也就是需要有一個合適的[Fe3+]/[Fe2+]比值。本實(shí)驗同樣如此，如圖2(a)和(b)所示，浸出第九天前，電位值小于400 mV，浸出速度較快，此后，浸出速度明顯變慢，電位值迅速增加至540 mV。對這個現(xiàn)象，HIROYOSHI等[22]曾經(jīng)提出過一個黃銅礦的兩步氧化模型。根據(jù)這個模型，在較低的電位時黃銅礦首先被二價鐵還原成更加易氧化分解的輝銅礦(方程(6))。同樣，ARCE和GONZáLEZ[23]以及VELáSQUEZ等[24]都通過電化學(xué)方法證明了輝銅礦是黃銅礦酸性條件下氧化過程的可能中間產(chǎn)物。

VILCáEZ和INOUE[25]認(rèn)為黃銅礦的溶解是由于反應(yīng)方程(4)和方程(6)的綜合作用，分別由初始的Fe2+和Fe3+濃度控制。在高濃度的Fe3+條件下黃銅礦的氧化作用占主導(dǎo)地位，在高濃度的Fe2+條件下黃銅礦的還原反應(yīng)占優(yōu)勢地位。因此，本實(shí)驗中在浸出初期均有輝銅礦生成，而當(dāng)電位從400 mV 迅速上升到540 mV以后的持續(xù)浸出過程中，由于Fe2+快速被氧化為Fe3+，浸出體系中幾乎沒有還原作用，輝銅礦等次生硫化銅礦在高濃度的Fe3+氧化作用下快速被分解，使得浸出率繼續(xù)提高。當(dāng)電位達(dá)到540 mV后，根據(jù)方程(1)，在高濃度的Fe3+存在下，黃鉀鐵礬極易形成，阻礙了黃銅礦繼續(xù)溶出[26]，導(dǎo)致浸出速率降低。這為黃銅礦的二步溶出理論提供了新的證據(jù)。

3 結(jié)論

1) 混合菌浸出時，體系的硫/鐵氧化活性較單一菌浸出有明顯提高，黃鉀鐵礬在實(shí)驗中逐漸累積，是鈍化作用的主要成分。

2)A. thiooxidans、L. ferriphilum的存在增加體系的硫氧化活性，從而使得pH降低，有效地抑制了黃鉀鐵礬的生成，同時更為有效地消解礦物表面積累的元素硫?qū)樱广~離子浸出率明顯提高。

3) 在浸出初期低于400 mV時，浸出速率較快，此后體系電位迅速增加到540 mV，浸出速率明顯變慢，符合二步溶出模型。

4) 在浸出初期浸出體系中有輝銅礦產(chǎn)生，其中混合菌浸出時輝銅礦產(chǎn)量明顯高于單一細(xì)菌浸出，這些可能是低電位條件下或混合菌浸出時黃銅礦浸出速率較高的關(guān)鍵因素。

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(編輯 李艷紅)

Sulfur/iron oxidation activity of three typical bioleaching bacteria and sulfur speciation in bioleaching of chalcopyrite

PENG An-an1,2, TANG Lu2, XIA Jin-lan1,2, XIA Le-xian1,2, ZHAO Xiao-juan1, NIE Zhen-yuan1,2, ZHU Wei1,2(1. Key Laboratory of Biometallurgy of Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The sulfur/iron oxidation activities of three typical mesosphilic bioleaching bacteria, such asAcidithiobacillus ferrooxidans,Leptospirillum ferriphilumandAcidithiobacillus thiooxidans, were studied and their mixture in bioleaching of chalcopyrite were compared. Meanwhile, the relevant sulfur speciation on the surface of chalcopyrite leached by pure/mixed bacteria was investigated by X-ray diffractometry (XRD) and X ray absorption near-edge structure (XANES). The results show that the dissolution rate of chalcopyrite is higher when the redox potential is less than 400 mV (vs SCE), and above that potential, the dissolution rate of chalcopyrite apparently decreases, the mixed culture has a higher sulfur/ion oxidation activity than that of the pure cultures of bacteria. The fitted results of XANES spectra indicate that the mixed culture promotes the formation of chalcocite and obviously restrain the passivation layer (sulfur and jarosite). Key words: sulfur-oxidation; X-ray absorption near-edge structure; chalcopyrite; sulfur speciation

Q 939

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(50974140)；北京同步輻射光源裝置重點(diǎn)用戶課題(VR-09157)

2011-05-15；

2012-03-30

夏金蘭，教授，博士；電話：0731-88836944；E-mail: jlxia@csu.edu.cn

1004-0609(2012)10-2930-08