王 巖, 胡 志 強, 秦 穎, 殷 克 劍, 劉 顯 卿

( 大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

尖晶石型MAl2O4(M=Cu、Ni)具有禁帶寬度窄、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點[8-9],本實驗通過檸檬酸法制備尖晶石型粉體MAl2O4(M=Cu、Ni),并且將其復(fù)合到TiO2光陽極中,以擴展TiO2的光譜響應(yīng)范圍。

1 實 驗

1.1 電極的制備

將M(NO3)2(M=Cu、Ni)與Al(NO3)3·9H2O按照陽離子摩爾比1∶2加入到一定量去離子水中形成混合溶液A。按照檸檬酸與溶液中總陽離子摩爾比為2∶1配制成水溶液B。70 ℃水浴條件下將B溶液緩慢加入到A溶液中,并繼續(xù)攪拌30 min。然后調(diào)節(jié)溶液的pH至2.0左右,繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。將凝膠放入150 ℃烘箱中恒溫干燥,得到多孔干凝膠,在馬弗爐中燒結(jié)2 h,得到MAl2O4(M=Cu、Ni)納米粉體。

將MAl2O4(M=Cu、Ni)納米粉體按不同比例加入到TiO2粉體中,形成漿料后采用絲網(wǎng)印刷法將漿料涂在FTO導(dǎo)電玻璃上,形成復(fù)合薄膜,在室溫下干燥15 min,然后置于馬弗爐中550 ℃ 下燒結(jié)30 min。取出后將其浸入N719染料中10 h,然后用乙醇清洗、干燥,即得到MAl2O4(M=Cu、Ni)/TiO2復(fù)合光陽極。

1.2 電池組裝

將制備好的MAl2O4(M=Cu、Ni)/TiO2復(fù)合光陽極與鍍有鉑的對電極相固定,然后利用虹吸原理在兩電極間注入適量的液體電解質(zhì)。制得面積為0.5 cm2的染料敏化太陽能電池。

1.3 性能測試

采用JEOL D/Max-Ultima+型X射線衍射儀分析MAl2O4(M=Cu、Ni)納米粉體的物相,同時計算其平均粒徑；采用美國PerkiEImer Lambda35紫外-可見分光光度計測試TiO2納米粉體、MAl2O4(M=Cu、Ni)/TiO2復(fù)合粉體的吸光性能,并計算其禁帶寬度；采用SS50 A型太陽光模擬器(AM1.5,100 mW/cm2)并配合CHI660C型電化學(xué)工作站測試DSSC的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

從圖1a中可以看出,所制備的CuAl2O4樣品中的特征峰與標準PDF(330448)卡片一致,且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)；由b可知,制備的樣品NiAl2O4粉體的特征衍射峰與標準PDF卡片一致,說明制備的樣品純度較高。根據(jù)Scherrer公式計算出尖晶石型CuAl2O4和NiAl2O4納米粉體的粒度分別為38和23.64 nm。

圖1 MAl2O4(M=Cu、Ni)粉體的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of theMAl2O4(M=Cu,Ni) powders

2.2 UV-vis吸收光譜分析

由圖2、3可知,兩種粉體不僅在紫外區(qū)域有很好的光吸收性能,在可見光區(qū)域也有很好的吸收性能。CuAl2O4納米粉體在400～600 nm的可見光區(qū)域有吸收峰,NiAl2O4納米粉體在500～700 nm,825～1 100 nm內(nèi)出現(xiàn)吸收峰,CuAl2O4和NiAl2O4兩種粉體的吸收極限波長分別為773和745 nm。根據(jù)吸收極限波長λ0與禁帶寬度Eg的關(guān)系公式:

Eg=hc/λ0= 1240/λ0[10]

(1)

式中,h為Planck常數(shù),J·s;c為光速,km/s;λ0為粉體的吸收極限波長,nm。計算得出CuAl2O4和NiAl2O4兩種粉體的禁帶寬度分別為1.60和1.66 eV。由此可知,CuAl2O4和NiAl2O4兩種粉體都為窄禁帶半導(dǎo)體,而且CuAl2O4納米粉體的禁帶寬度比NiAl2O4納米粉體的禁帶寬度窄一些。

圖2 CuAl2O4的納米粉體的紫外-可見吸收光譜

圖3 NiAl2O4的納米粉體的紫外-可見吸收光譜

從圖4中可以看到,TiO2薄膜在紫外光區(qū)域吸光度較好,但在可見光區(qū)卻無明顯吸收;而CuAl2O4/TiO2復(fù)合薄膜不僅在紫外光區(qū)域有較好的吸收,在可見光區(qū)也存在明顯的吸收峰。當質(zhì)量分數(shù)為1%、2%時,在400～600 nm有明顯的吸收峰;當質(zhì)量分數(shù)為3%時,在400～800 nm有明顯的吸收峰。這是由于CuAl2O4為窄禁帶材料,對可見光敏感,CuAl2O4和TiO2納米級復(fù)合后,復(fù)合薄膜電極的光吸收范圍擴大,從而彌補了純TiO2薄膜對可見光吸收不足的缺陷,提高了入射光的利用率。

圖4 復(fù)合不同含量的CuAl2O4的紫外-可見吸收光譜

Fig.4 UV-vis spectrum of the CuAl2O4/TiO2powders

由圖5可知,當復(fù)合NiAl2O4納米粉體以后,拓展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍,使得復(fù)合薄膜不僅在紫外光區(qū)域有較好的光吸收,而且在可見光區(qū)域也有不同程度的吸收峰。隨著摻雜量的增加,吸光度逐漸增加。這可能是因為NiAl2O4納米粉體為窄禁帶半導(dǎo)體材料,與TiO2復(fù)合后,彌補了TiO2只能被紫外光激發(fā)的缺陷,使得復(fù)合粉體的激發(fā)波長向長波方向移動,提高了入射光的利用率。

圖5 復(fù)合不同含量的NiAl2O4的紫外-可見吸收光譜

Fig.5 UV-vis spectrum of the NiAl2O4/TiO2powders

2.3 光電性能分析

由圖6、7可以看出,復(fù)合CuAl2O4、NiAl2O4納米粉體以后,電池的各項性能都有所提高。由表1可知,當CuAl2O4質(zhì)量分數(shù)為2%時,電池的開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)化效率提高較大,與純TiO2薄膜電池相比轉(zhuǎn)化效率提高了61%；當NiAl2O4質(zhì)量分數(shù)為2%時,電池的轉(zhuǎn)化效率較高,達到3.13%,與純TiO2薄膜電池相比轉(zhuǎn)化效率提高了30%。

圖6 不同摻雜量CuAl2O4復(fù)合薄膜伏安特性曲線

Fig.6 I-V characteristics of CuAl2O4/TiO2composite film electrode

圖7 不同摻雜量NiAl2O4復(fù)合薄膜伏安特性曲線

Fig.7 I-V characteristics of NiAl2O4/TiO2composite film electrode

造成這種現(xiàn)象的原因一方面可能是,MAl2O4(M=Cu、Ni)納米粉體為窄禁帶材料,摻雜到TiO2中以后,兩種半導(dǎo)體的能帶不一致而發(fā)生交疊,拓展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍,提高了太陽光的利用率,所以電池的轉(zhuǎn)化效率提高。另一方面,MAl2O4(M=Cu、Ni)納米粒子可以作為光生電子和空穴的俘獲中心,它可抑制光生載流子之間的復(fù)合,提高TiO2的光電轉(zhuǎn)化活性。當MAl2O4(M=Cu、Ni)質(zhì)量分數(shù)為2%時,CuAl2O4/TiO2復(fù)合薄膜電池的性能優(yōu)于NiAl2O4/TiO2復(fù)合薄膜電池,原因可能是CuAl2O4粉體的禁帶寬度較NiAl2O4粉體的禁帶寬度窄一些,CuAl2O4/TiO2復(fù)合粉體對太陽光的響應(yīng)范圍比NiAl2O4/TiO2復(fù)合粉體寬,對太陽光的利用率更高,因此能產(chǎn)生更多的光生電流,使得電池的轉(zhuǎn)化效率更高。

表1 TiO2薄膜電極和CuAl2O4/TiO2、NiAl2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極的光電性能參數(shù)

Tab.1 Capability of TiO2film electrode and CuAl2O4/TiO2,NiAl2O4/TiO2composite films electrodes

w/%Voc/VJsc/(mA·cm2)FFη/%CuAl2O400.715.210.652.4110.718.780.533.3120.779.520.533.8830.777.540.553.19NiAl2O400.715.210.652.4110.706.420.652.9320.7457.1480.5043.1330.696.680.642.95

3 結(jié) 論

實驗表明CuAl2O4納米粉體的禁帶寬度為1.60 eV,NiAl2O4粉體的禁帶寬度為1.66 eV,兩種粉體都為窄禁帶半導(dǎo)體。通過檸檬法制得尖晶石型粉體復(fù)合MAl2O4納米粉體可以將TiO2薄膜電極的光吸收范圍擴展至可見光區(qū)。在TiO2光陽極中復(fù)合MAl2O4納米粉體時,電池的性能有所提高。當MAl2O4納米粉體的質(zhì)量分數(shù)為2%時,電池性能較好,且CuAl2O4/TiO2復(fù)合薄膜電池性能優(yōu)于NiAl2O4/TiO2復(fù)合薄膜電池,轉(zhuǎn)化效率分別提高了61%和30%。

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