王民翰

（寧波科元塑膠有限公司，浙江 寧波 315803）

精細化工

如何有效防止苯乙烯生產過程中的聚合現(xiàn)象

王民翰

（寧波科元塑膠有限公司，浙江 寧波 315803）

針對寧波科元塑膠有限公司苯乙烯裝置在開車期間發(fā)生兩次較大的苯乙烯聚合事故，同時考慮到苯乙烯聚合問題是全國苯乙烯裝置都面臨的比較棘手的一個問題，本文主要從苯乙烯的聚合機理出發(fā)，特別詳細介紹了鏈引發(fā)階段對苯乙烯的聚合產生其關鍵作用，同時也分析了其他各種可能的原因，提出鮮明的觀點，文章最后結合實際操作，在各個環(huán)節(jié)上盡可能避免苯乙烯聚合的發(fā)生，本裝置從2009年11月運行至今經歷多次開停車和檢修、裝置負荷變化等，基本無苯乙烯聚合事故的發(fā)生，保證了苯乙烯裝置長周期的運行。

苯乙烯；聚合機理；溫度；工藝操作；阻聚劑

苯乙烯單體（SM）是重要的有機化工原料，主要用于生產塑料和合成橡膠，如PS聚苯乙烯、ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠溶液（SBR）、另外，在涂料、農藥、離子交換樹脂方面也有廣泛應用。然而苯乙烯分子有結構上的特殊性帶雙鍵結構，其化學性質非?；顫?，屬于熱敏性物質，因此在苯乙烯生產過程中時而有苯乙烯聚合現(xiàn)象發(fā)生，輕則堵塞過濾器、閥門、儀表引壓線等，重則堵塞管線、大機組、換熱器、塔等現(xiàn)象，寧波科元塑膠有限公司苯乙烯裝置開車期間也發(fā)生過重大聚合事故,之后一段運行期間通過車間上下員工認真總結，經歷多次裝置開停車、年度檢修、裝置運行高負荷等一些不利因素，基本避免了苯乙烯裝置聚合現(xiàn)象，因此如何有效防止生產過程中的苯乙烯聚合仍然是每一個苯乙烯裝置無法避免的一項重要操作。

本文主要論述如何有效防止生產過程中苯乙烯聚合現(xiàn)象，主要從聚合機理出發(fā)，探討在生產過程中如溫度、壓力、開停車狀況等一些情況進行分析，供廣大從事苯乙烯裝置生產管理、技術人員提供借鑒。

1 苯乙烯聚合機理

苯乙烯聚合機理主要是自由基聚合分為四個階段鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移、鏈終止反應［1］。

1.1 鏈引發(fā)

形成單體自由基活性種反應，可以由熱引發(fā)的聚合反應，也可以由引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應。

熱引發(fā)：C6H5·C2H3C6H5·C2H3·苯乙烯初級自由基

根據本公司的內部資料，苯乙烯熱聚合的速率，與單體濃度的2.5次方成正比關系。

Ri=ki[M]2.5

1.1.1不加引發(fā)劑

僅靠熱的作用引發(fā)單體聚合，稱為熱引發(fā)聚合，一般認為是三分子反應，有兩個苯乙烯分子生成一種稱為Diel-Alder的中間體，再與苯乙烯分子反應，生成兩個以上的自由基，然后引發(fā)聚合。苯乙烯熱聚合在純液相苯乙烯中進行,隨著溫度升高而加快，一般情況在120℃以上，苯乙烯熱聚合明顯發(fā)生。

1.1.2引發(fā)劑引發(fā)

引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合主要是乙苯原料中所含的二乙苯在脫氫反應中生成的二乙烯基苯作為引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合，并且還有苯乙炔也可以作為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合。還有苯乙烯精餾過程中若系統(tǒng)漏，空氣進入引起苯乙烯氧化，生成苯乙烯單體自由基同樣引發(fā)苯乙烯聚合，因此有時即使溫度達不到要求，系統(tǒng)進空氣也會加速苯乙烯的聚合。

（1）引發(fā)劑I分解成初級自由基R，活化能 Ea= 146.3 kJ/mol

（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基R.

作為苯乙烯裝置乙苯原料中引發(fā)劑，主要是二乙烯基苯DVB和苯乙炔PA，其形成過程為［2］：

（正常情況下乙苯脫氫生產苯乙烯反應物中PA的濃度在4×10-5~7×10-5，隨著反應溫度的升高和水油比的降低，會導致PA濃度會升高，乙苯進料中的含DEB過高（正常情況下小于1×10-5），DEB脫氫后生成強力引發(fā)劑DVB，DVB在液相中會自聚或與苯乙烯共聚快速生成苯乙烯聚合。）

1.2 鏈增長

在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基仍然具有活性，能打開第二個單體分子的雙鍵形成的自由基，新的自由基活性并不衰減，仍能與其它的單體分子結合成單元更多的鏈自由基，這個過程稱為鏈增長，實際上是一個加成反應。鏈增長反應有兩個特征，第一是放熱反應，第二是鏈增長的活化能極低，增長速率很高，一般在幾秒內就可使聚合度達到數千甚至上萬，因此單體自由基一旦形成，立刻與其它的分子加成，使活性鏈增大，最后終止形成大分子。

（1）C6H5·C2H3+R.（C6H5·C2H3）nR

（2）如果存在氧氣，鏈引發(fā)劑將會快速地和氧反應生成過氧化自由基，過氧化自由基會進一步和苯乙烯單體反應從而產生更多的自由基。這種氧參與的鏈增長通常被稱作為自動氧化反應 （autooxidation），這種場合，需要抗氧化劑來抑制聚合的生成，比如TBC(對叔丁基鄰苯二酚）。

1.3 鏈轉移

在聚合過程中，鏈的自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子化合物或高分子聚合物上奪取一個原子而終止，并使這些失去的原子的分子成為自由基，開始一個新鏈的增長，使聚合反應繼續(xù)進行下去，這種反應稱為鏈轉移反應，新形成的自由基若活性足夠大，可以繼續(xù)進行反應們，如果自由基向某些物質轉移后，所形成的自由基比較穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，最后只能與其他自由基所終止，這種現(xiàn)象叫做阻聚作用。具有阻聚作用的物質稱為阻聚劑。苯乙烯裝置中尾氣壓縮機劑出口就增加此種類型的阻聚劑，苯乙烯精餾過程中阻聚劑一般選擇DNBP(鄰仲丁基4,6-二硝基苯酚)，苯乙烯貯存過程選擇的阻聚劑是TBC（對叔丁基鄰苯二酚）。

1.4 鏈終止

自由基的活性高，有相互終止的傾向，終止反應有偶合終止和歧化終止，兩個鏈自由基的獨電子相結合成共價鍵的終止反應稱為偶合終止；兩個自由基碰撞如果一個鏈的自由基奪取另一上鏈的氫原子，或其他原子而終止反應，則稱為歧化終止，鏈終止的活化能很低，因此速率高，苯乙烯聚合終止以偶合終止為主。

DNBP的阻聚機理：

TBC的阻聚機理：

當沒有氧存在時，TBC與苯乙烯自由基的反應速度并不很快，同時由于苯乙烯的濃度遠遠高于TBC的濃度，TBC幾乎不起阻聚作用。當有氧存在時，苯乙烯自由基與氧的反應速度非?？?，能迅速轉化成過氧化自由基，每個TBC分子能以很快的速度終止四個過氧化自由基苯乙烯中的氧也會導致苯甲醛等雜質的生成，因此苯乙烯中的氧含量一般控制在1×10-5~2×10-5為宜，苯乙烯液位以上的蒸汽空間中氧含量為5%~7%［3］。

2 裝置情況說明

寧波科元塑膠有限公司苯乙烯裝置是蘭州石油化工工程公司設計的國內絕熱脫氫工藝，裝置于2009年11月正式投料至今。乙苯脫氫和苯乙烯精餾的工藝技術采用消化吸收的引進技術，此技術有著單程轉化率和選擇性較高，能量利用合理，公用工程耗量低，同時尾氣回收作為燃料，減少了尾氣的排放量和節(jié)省燃料的用量。

原料乙苯和水混合進入乙苯蒸發(fā)系統(tǒng)，共沸蒸發(fā)后與蒸汽過熱爐過來的過熱蒸汽混合進入脫氫反應器，出來的水蒸氣、乙苯、苯乙烯、苯、甲苯以及脫氫尾氣高溫產物經過一系列的逐級冷卻包括三聯(lián)換熱器、降溫增濕器、空冷，物料進入油水分離器進行重力沉降分離，分為水相和油相兩側，脫氫尾氣進入尾氣壓縮機進行壓縮，進入爐子燃燒。水相進入工藝凝液汽提塔進行工藝凝液的回收利用；油相進入苯乙烯精餾單元進行負壓精餾，采用四塔流程，先進入乙苯、苯乙烯分離塔完成乙苯、甲苯、苯/苯乙烯、焦油的分離，然后塔頂和塔底組分分別進入苯乙烯塔和乙苯回收塔，乙苯回收塔出來的塔頂組分苯、甲苯進入苯、甲苯分離塔，完成最后的分離，苯乙烯塔完成苯乙烯和焦油的分離，塔頂組份苯乙烯作為最終產品進入罐區(qū)。

3 工藝操作

3.1 溫度

3.1.1乙苯進料系統(tǒng)

乙苯進料系統(tǒng)中乙苯單元的自產乙苯是不含苯乙烯的，因回收乙苯中存在一定比例的苯乙烯，一般控制在低于1.5%操作，本裝置一般控制在0.8%以內，與自產乙苯混合后乙苯進料中的苯乙烯含量在一般0.3%以內（濃度的大小跟裝置的運行負荷有關），一般情況乙苯蒸發(fā)系統(tǒng)操作溫度點在92℃左右并且又是液態(tài)的苯乙烯，因此平時操作中一方面嚴格控制好乙苯與水的蒸發(fā)溫度將是本工藝的操作關鍵，另一方面控制好回收乙苯中的苯乙烯含量低于1.5%。寧波科元塑膠有限公司在開車階段乙苯/水蒸發(fā)器的液位罐曾經發(fā)生過嚴重的聚合事故，主要原因是回收乙苯的苯乙烯嚴重超標達到2.5%，當初乙苯排污線沒打通流程，在裝置緊急停車后，急于打開人孔，物料也沒有徹底倒空，當初溫度達80℃，造成苯乙烯遇空氣的有氧聚合。

3.1.2反應產物的后冷系統(tǒng)

乙苯脫氫后的反應產物是高溫、負壓其相態(tài)是氣相經過一系列的換熱變?yōu)橐合?，其中換熱設備中最容易引發(fā)聚合的地點是主控冷相關系統(tǒng)，因為該系統(tǒng)從相態(tài)分析反應產物從120℃左右的反應產物急劇降溫過渡到67℃（氣液兩相），通過空冷風機冷卻到55℃（純液相），因此這系統(tǒng)很容易引發(fā)苯乙烯聚合，尤其在引發(fā)劑存或者裝置波動冷后溫度超過65℃，都會引發(fā)苯乙烯聚合。據報道，國外某公司的苯乙烯裝置曾經發(fā)生主控冷器嚴重聚合事故，清理出70 m3的聚合物。

3.1.3苯乙烯精餾系統(tǒng)

全國幾乎所有的苯乙烯精餾流程都采用負壓精餾主要區(qū)別在于塔壓的選擇，一般分為24 KPa（A）, 12 KPa（A）兩種。苯乙烯精餾單元是苯乙烯生產過程中最容易發(fā)生聚合，尤其乙苯、苯乙烯分離塔當設計壓力24 KPa（A)操作時一般塔釜溫度在105℃左右，高濃度的苯乙烯在塔釜停留，因此一旦苯乙烯精餾阻聚劑效果不好或者加劑過少，都會引發(fā)苯乙烯的聚合。寧波科元塑膠有限公司的精苯乙烯塔在開車期間操作溫度過高120℃操作，同時系統(tǒng)漏氧，引發(fā)嚴重苯乙烯聚合事故，整個塔釜都是聚合物。

3.1.4壓縮機出口系統(tǒng)

這一帶的聚合主要出現(xiàn)在裝置高負荷階段，因尾氣壓縮機出口溫度一般控制在75℃左右，出口也是微正壓，當運行高負荷時或者調整冷卻器冷卻不到位，部分液相苯乙烯進入尾氣壓縮機系統(tǒng)，引發(fā)苯乙烯聚合，為了解決這一問題，現(xiàn)國內部分苯乙烯裝置都在尾氣壓縮機入口管線增加乙苯沖洗線或者加阻聚劑，來緩解苯乙烯聚合現(xiàn)象的發(fā)生。

3.2 生產負荷、泄漏空氣因素引發(fā)的聚合

生產負荷引發(fā)苯乙烯聚合主要液態(tài)的純苯乙烯在裝置中的停留時間來考慮，即使溫度不到位、無引發(fā)劑也會觸發(fā)苯乙烯聚合，根據苯乙烯的工藝特點主要存在于脫氫單元的水系統(tǒng)最為明顯，一般高負荷情形乙苯、苯乙烯和水在做重力沉降分離時一定要做到"寧可油中帶水，不可水中帶油"，一旦水中帶油超過水處理系統(tǒng)能力是也會產生嚴重的苯乙烯聚合，嚴重的會是整個工藝凝液汽提塔、塔氣相管線聚合。

3.3 引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合

引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合主要形成原因乙苯原料中存在二乙苯、苯乙炔的物質、操作溫度過高引起的熱引發(fā)，因此原料的純度和操作溫度是十分關鍵的，源頭上有效避免苯乙烯的聚合。

3.4 停車過程方法引發(fā)的聚合

苯乙烯裝置一些平時生產過程中到不會引發(fā)聚合，若停車沒處理導致苯乙烯聚合屢見不鮮比如脫氫單元的水系統(tǒng)在停車過程中確保各個罐中的油相如何有效進入油水分離器非常重要，寧波科元塑膠有限公司的苯乙烯裝置充分利用流程在停車過程中乙苯、水蒸發(fā)器罐、凝液罐、汽提塔緩沖罐、聚結器罐中的油相全部入脫氫液分離罐，通過提高水相液位把油相全部進入油相中，因此雖經歷多次的開停車，打開人孔檢修，相關水系統(tǒng)無聚合現(xiàn)象。苯乙烯精餾單元停車過程也一樣，第一、在塔溫度高于65℃做到過程阻聚劑有效充分加進去，第二、停車過程中嚴格按照操作法進行如乙苯沖洗、蒸煮、蒸汽除油、氮氣冷卻等各個環(huán)節(jié)一定要到位，才能確保無聚合的發(fā)生。

4 結論

4.1 聚合機理總結

因此根據三個反應機理繼續(xù)展開論述，苯乙烯生產中的實際應用基本上可以概括為：

⑴慢引發(fā)、快增長、速終止。因此引發(fā)是苯乙烯聚合反應的控制步驟反映到苯乙烯裝置就是溫度、乙苯原料中的二乙苯、苯乙炔、系統(tǒng)是否漏氧氣等控制手段；

⑵反應體系內僅有單體和聚合物的組成，沒有中間產物的存在。苯乙烯聚合中要么有單體，要么是聚合物；

⑶在聚合過程中苯乙烯單體濃度逐步降低，聚合物濃度逐步提高。延長反應時間主要是提高轉化率，對分子量影響較小，因此反映到苯乙烯裝置生產主要體現(xiàn)與液相苯乙烯的停留時間以及裝置的運行負荷；

⑷少量阻聚劑（0.01%~0.1%），有效避免苯乙烯自由基的聚合，反映苯乙烯生產中主要苯乙烯精餾為什么要加阻聚劑。

4.2 工藝操作方法總結

⑴ 平時操作中特別留意溫度、壓力操作，尤其存在高濃度苯乙烯、相態(tài)變化大的地方。裝置系統(tǒng)正常操作必須處于負壓狀態(tài)，壓力的上升本身也會引起溫度的上升，因此遇到緊急停車或者壓力波動，特別注意各個溫度點；

⑵嚴格控制裝置乙苯進料濃度（尤其二乙苯的濃度<1×10-5），針對阻聚劑操作，有條件的苯乙烯裝置盡量使用真阻聚劑成分，DNBP、DNPC只不過緩聚劑不能根本上解決苯乙烯聚合的發(fā)生，或者兩者混合使用也能有效降低三劑成本費用；

⑶停車過程中溫度和壓力急劇變化，脫氫單元的水系統(tǒng)確保油箱頂干凈，苯乙烯精餾單元確保除油干凈，停車過程中注意儀表引壓線、管線袋形彎、死角區(qū)域都應氮氣吹掃置換干凈；

⑷ 裝置運行負荷操作，根據負荷的變化，如脫氫液分離罐的停留時間，操作上犧牲油中帶水也不能水中帶油現(xiàn)象的發(fā)生。

因此苯乙烯裝置生產各個操作點圍繞以上幾點處處留心、牢記心中，基本可以避免苯乙烯聚合，各個點環(huán)環(huán)相扣，確保苯乙烯裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。

［1］史子瑾.聚合反應工程基礎[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005:78-102.

［2］王天普，遲榮輝.齊魯苯乙烯裝置案例剖析[M].上海:華東理工大學出版社，1999:256-262.

［3］曹學義.苯乙烯儲存聚合原因分析及控制措施 [J].齊魯石油化工,2010,38(2):110-112.

How to effectively prevent from the polymerization problem of production process of styrene

WANG Min-han
(Ningbo Keyuan Plastic Co.,Ltd.,Ningbo 315803,China.)

Ningbo Keyuan Plastic Co.,Ltd.styrene in the car during an accident two large styrene polymerization,taking into account the problem is the polymerization of styrene styrene are facing a more difficult problem This article first mainly talk about the mechanism of styrene polymerization,especially the details of the chain initiation stage of the polymerization of styrene to produce its key role,but also analysis of other possible reasons and pointed out a distinct point of view,the article combined with the nactual operation,from all links as possible to avoid the occurrence of polymerization of styrene.Since 2009,the device went through several production halt and maintenance,plant load changes,basically there is non-occurrence of polymerization of styrene,which ensure the long-period operation.

Styrene;mechanisms of polymerization;temperature process operation;polymerization inhibitor

1006-4184（2012）05-0007-04

2011-10-27

王民翰(1986-)，男，大專，助理工程師，畢業(yè)于浙江工業(yè)大學浙西分校，于2008年7月開始從事苯乙烯裝置的技術管理工作。