金永輝

（浙江長(zhǎng)征化工有限公司，浙江 上虞 312369）

精細(xì)化工

硝基苯胺綠色溴代制備工藝研究

金永輝

（浙江長(zhǎng)征化工有限公司，浙江 上虞 312369）

研究了一種利用回收的溴化物、硫酸或鹽酸水溶液制備溴代硝基苯胺染料中間體的綠色制備工藝，即向回收的溴化物水溶液中加入無(wú)機(jī)酸水溶液，攪拌，加入硝基苯胺化合物，升溫至35℃~55℃，攪拌30 min，滴加氯酸鈉或氯酸鉀水溶液，滴加時(shí)間控制在2.5~3.5 h，攪拌，升溫至65℃~75℃，反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾餅水洗至pH=5~8，烘干得到溴代硝基苯胺染料中間體。采用該方法所得產(chǎn)品質(zhì)量和收率高，生產(chǎn)成本大幅度降低，工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)大大削減含溴化氫廢氣和含溴化鹽廢水對(duì)環(huán)境的污染，符合綠色化工要求，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

染料中間體；硝基苯胺；溴代；綠色制備工藝

溴代硝基苯胺是有機(jī)合成和制備染料的重要原料，溴代芳烴通常用溴在金屬催化劑作用下對(duì)相應(yīng)母體化合物溴代合成[1-2]。由于溴對(duì)眼睛刺激性極大并且溴化反應(yīng)中溴原子利用率只有50%，因此存在操作危險(xiǎn)、排放污染及溴素利用率低等缺點(diǎn)。用溴對(duì)芳烴溴化的產(chǎn)物多為單溴和多溴的混合物[3]，因此區(qū)域選擇性差。采用HBr/H2O2作為芳香胺的溴化劑要用過(guò)量的溴化劑，且區(qū)域選擇性不好[4]，而用N-溴丁二酰亞胺(NBS)作為溴化劑，需在酸性條件（硅膠[5]、CF3COOH[6]、H2SO4[6-7]、p-TsOH[8]）、堿性條件（NaOH溶液[9]）或需要光照[10]。雖然用NBS固體作為溴化試劑，溴的原子利用率為100%，但是采用NBS作為原料其生產(chǎn)成本還是較高，并且會(huì)造成一定的環(huán)境污染，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)中[11]提出，2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺染料中間體是以2-氰基-4-硝基苯胺為原料，酸性條件下以稍過(guò)量的溴、次氯酸鈉溶液為原料反應(yīng)，但使用溴素、次氯酸鈉為原料成本高，次氯酸鈉用量大，成本也高，總成本較高。

本研究從廢水、廢氣、廢酸中得到所需原料，同時(shí)解決了溴素利用率低的問(wèn)題，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本大大降低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)的廢水或廢氣的綜合利用，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益明顯，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排的目的，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，能產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

溴化物水溶液為市售的溴化鈉、溴化鉀和氫溴酸的一種或多種的混合物的水溶液（也可以是從含溴化鹽廢水中經(jīng)過(guò)脫水濃縮、脫色和絮凝沉淀等去除有機(jī)雜質(zhì)的工序回收的溴化鈉溶液或溴化鉀溶液，溶液中以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度為：10%~ 20%）；氫溴酸的水溶液是將含溴化氫的廢氣通過(guò)多級(jí)水吸或降膜吸附回收得到的氫溴酸水溶液；無(wú)機(jī)酸水溶液為硫酸或鹽酸的水溶液（可以是市售的硫酸或鹽酸的水溶液，也可以是回收的硫酸或鹽酸水溶液，硫酸水溶液或者鹽酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為：濃度為20%~98%硫酸或濃度為10%~30%鹽酸）；硝基苯胺化合物（對(duì)硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、鄰氯對(duì)硝基苯胺和鄰氰對(duì)硝基苯胺）均為工業(yè)品原料；氯酸鹽（氯酸鈉和氯酸鉀）均為工業(yè)品原料。采用高效液相采用Agilent 1100 series進(jìn)行反應(yīng)跟蹤，高分辨質(zhì)譜采用LCT Premier XE高分辨飛行時(shí)間（TOF）液質(zhì)聯(lián)用儀（Waters公司）。

1.2合成原理

反應(yīng)過(guò)程如下所示：

其中，R1為NO2、Cl或CN。

1.3合成步驟

1.3.1 采用低濃度回收的含溴化鉀溶液制備2,4-二硝基-6-溴苯胺的合成

在5 L四口瓶中，加入溴化鉀（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度為7.5%）溶液4 L，通過(guò)蒸餾蒸出水2 L，加入活性炭10 g，脫色過(guò)濾，再加入絮凝劑等沉淀過(guò)濾得到濃度為15%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）溴化鉀溶液；

在500 mL的四口瓶中，加入回收的濃度為15%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）的溴化鉀溶液(273.5 g，0.52 mol)，慢慢加入98%硫酸（48.5 g，0.485 mol），攪拌30 min，投入2,4-二硝基苯胺 （88 g，0.481 mol），并升溫至35℃，慢慢滴加已備好的濃度為30%的氯酸鈉溶液54 g（0.152 mol），加畢，保溫30 min，升溫至75℃，保溫2 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5~8，烘干得嫩黃色2,4-二硝基-6-溴苯胺123.5 g，產(chǎn)率98.02%，產(chǎn)品純度98.1%。HRMS(TOF-MS,m/z):[M+1]，計(jì)算值 261.9463,測(cè)量值261.9468。

1.3.2采用低濃度回收的含氫溴酸溶液制備2,4-二硝基-6-溴苯胺的合成

將含溴化氫廢氣通過(guò)多級(jí)水吸收或降膜吸收得到的氫溴酸，待氫溴酸溶液中溴離子含量達(dá)到20%時(shí)，作為溴化原料備用。

在500 mL的四口瓶中，加入已配好的濃度為20%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）的氫溴酸溶液（207.6 g，0.519 mol），慢慢加入 98%硫酸 （49 g，0.49 mol），攪拌30 min，投入2,4-二硝基苯胺（88 g，0.481 mol），并升溫至40℃，慢慢滴加已備好的濃度為30%氯酸鈉溶液（55.2 g，0.156 mol），加畢，保溫30 min，升溫至70℃，保溫2 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5~8，烘干得嫩黃色的2,4-二硝基-6-溴苯胺124 g，產(chǎn)率98.4%，產(chǎn)品純度為98.3%。

1.3.3 采用低濃度回收的含溴化鉀溶液制備2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺的合成

在5 L四口燒瓶中加入含濃度為9%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）的溴化鉀溶液4 L，通過(guò)蒸餾蒸出水1 L，加入活性炭15 g，脫色過(guò)濾，再加入絮凝劑等沉淀過(guò)濾得到濃度為15%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）的溴化鉀溶液；

在500 mL的四口燒瓶中，加入回收的濃度為12%溴化鉀溶液 （以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）（144 g，0.216 mol），慢慢加入98%硫酸 （33.3 g，0.333 mol），攪拌30 min，投入2-氰基-4-硝基苯胺（32.4 g，0.20 mol），并升溫至43℃，慢慢滴加已備好的濃度為25%的氯酸鈉溶液（30 g，0.071 mol），加畢，保溫30 min，升溫至70℃，保溫2 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5~8，烘干得嫩黃色的2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺47.5 g，產(chǎn)率98.6%，產(chǎn)品純度為98.3%。HRMS(TOF-MS,m/z):[M+1]，計(jì)算值241.9565,測(cè)量值241.9561。

1.3.4采用低濃度回收的含氫溴酸溶液制備2,6-二溴-4-硝基苯胺的合成

按照1.2.2方法回收濃度為18%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）的氫溴酸水溶液。

在500 mL的四口燒瓶中，加入回收濃度為18%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）的氫溴酸水溶液206 g（總計(jì)溴離子質(zhì)量為：37 g，0.463 mol），慢慢加入50%稀硫酸（87 g，0.444 mol），攪拌30 min，投入對(duì)硝基苯胺（30 g，0.217 mol），并升溫至47℃，慢慢滴加已備好的濃度為30%的氯酸鉀溶液（60 g，0.148 mol），加畢，保溫30 min，升溫至65℃，保溫2 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5~8，烘干得嫩黃色的 2,6-二溴-4-硝基苯胺 62.5 g，產(chǎn)率97.13%，產(chǎn)品純度為98.0%。HRMS(TOF-MS,m/z): [M+1]，計(jì)算值294.8718，測(cè)量值294.8717。

1.3.5采用低濃度回收的含溴化鈉溶液制備2-氯-6-溴-4-硝基苯胺的合成

在500 mL的四口燒瓶中，加入已配好的15%溴化鈉溶液（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）（109.2 g，2.048 mol），慢慢加入30%鹽酸（26.8 g，2.20 mol），攪拌30 min，投入鄰氯對(duì)硝基苯胺（34.5 g，0.2 mol），并升溫至47℃，慢慢滴加已備好的濃度為30%的氯酸鈉溶液（25 g，0.07 mol），加畢，保溫30 min，升溫至65℃，保溫2 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5~8，烘干得嫩黃色的2-氯-6-溴-4-硝基苯胺 49.1 g，產(chǎn)率 97.6%，產(chǎn)品純度為 98.05%。HRMS(TOF-MS,m/z):[M+1]，計(jì)算值 250.9223，測(cè)量值250.9220。

1.3.6采用低濃度回收的含氫溴酸溶液制備2-氯-6-溴-4-硝基苯胺的合成

在500 mL的四口燒瓶中，加入已配好的氫溴酸溶液20%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）（工業(yè)品）（85 g，2.125 mol），慢慢加入15%廢鹽酸（55 g，0.226 mol），攪拌30 min，投入鄰氯對(duì)硝基苯胺（34.5 g，2.0 mol），并升溫至45℃，慢慢滴加已備好的濃度為25%的氯酸鈉溶液（30 g，0.704 g），加畢，保溫30 min，升溫至68℃，保溫2 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅水洗至pH值為5~8，烘干，得嫩黃色的2-氯-6-溴-4-硝基苯胺49.5 g，產(chǎn)率98.4%，產(chǎn)品純度為98.2%，HRMS(TOF-MS,m/z):[M+1]，計(jì)算值 250.9223，測(cè)量值250.9218。

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對(duì)合成溴代硝基苯胺的影響

為了研究溫度對(duì)溴代反應(yīng)的影響，以2,4-二硝基-6-溴苯胺為例，溫度對(duì)溴代硝基苯胺產(chǎn)率的影響見(jiàn)表1。按回收的濃度為15%（以溴離子計(jì)的質(zhì)量百分比濃度）的溴化鉀溶液(273.5 g，0.52 mol)，98%硫酸 （48.5 g，0.485 mol），2,4-二硝基苯胺 （88 g，0.481 mol），30%的氯酸鈉溶液54 g（0.152 mol）的配比投加。由表1可知，只是在室溫條件下溴代并不完全，當(dāng)溫度升高至65℃~75℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大值，產(chǎn)率穩(wěn)定在98%以上，再升高溫度產(chǎn)率沒(méi)有明顯增加。在實(shí)際操作中，為使反應(yīng)穩(wěn)定反應(yīng)，滴加完氯酸鹽后先在35℃~55℃下攪拌。當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定后，為使反應(yīng)更加完全，一般升溫至65℃~75℃，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)完全。

表1 合成2,4-二硝基-6-溴苯胺中溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 Effect of temperature on the product yield in the preparation of 2,4-dinitro-6-bromoaniline

2.2投料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

確定反應(yīng)溫度為70℃，分別選用2,4-二硝基苯胺、4-硝基苯胺研究HBr摩爾比例對(duì)產(chǎn)率的影響。由表2可以看出，HBr比例可控制稍微過(guò)量即能得到較滿(mǎn)意的產(chǎn)率，一般控制HBr過(guò)量10%。如采用2, 4-二硝基苯胺，溴化氫與硝基苯胺化合物的摩爾比為1.1：1，可得到98.4%的產(chǎn)率。當(dāng)采用對(duì)硝基苯胺時(shí)，發(fā)生兩個(gè)溴代，一般控制溴化氫與硝基苯胺化合物的摩爾比為2.2：1，比例再增大產(chǎn)率不會(huì)有明顯增加。

表2 HBr投料摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 2 Effect of HBr molar ratio on the product yield

由表3可以看出氯酸鹽摩爾比例對(duì)溴代硝基苯胺產(chǎn)率的影響。當(dāng)原料為2-氯-4-硝基苯胺時(shí)，氯酸鹽與硝基苯胺化合物的摩爾比為0.35：1即可，比例再增大產(chǎn)率不會(huì)有明顯增加。類(lèi)似其他綜合考慮原料的利用率和反應(yīng)完全程度。當(dāng)硝基苯胺化合物中R1為NO2、Cl、CN時(shí)，溴化氫、氯酸鹽與硝基苯胺化合物的摩爾比為1.1：0.35：1；當(dāng)硝基苯胺化合物為對(duì)硝基苯胺時(shí)，溴化氫、氯酸鹽與硝基苯胺化合物的摩爾比為2.2：0.68：1。

表3 氯酸鹽投料摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 3 Effect of oxymuriate molar ratio on the product yield

3 結(jié)論

采用從含有溴化物的廢水或廢氣中回收的溴化鹽水溶液或氫溴酸水溶液作為溴化劑代替溴素，生產(chǎn)成本大大降低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水或廢氣的綜合利用，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益明顯，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排的目的；采用氯酸鈉或氯酸鉀作為氧化劑，將溴離子轉(zhuǎn)變成溴原子，溴素的利用率在92%以上，同時(shí)溴化反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率高且質(zhì)量較好；采用廢硫酸、廢鹽酸作為酸性介質(zhì)，一方面降低生產(chǎn)成本，另一方面實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，減少?gòu)U酸對(duì)環(huán)境的污染，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，能產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益。最優(yōu)制備方法為：向溴化物水溶液中加入無(wú)機(jī)酸水溶液，攪拌，加入硝基苯胺化合物，升溫至35℃~55℃，攪拌30 min，滴加氯酸鹽水溶液，滴加時(shí)間控制在2.5~3.5 h，攪拌，升溫至65℃~75℃，反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾餅水洗至pH=5~8，烘干得到溴代硝基苯胺染料中間體。制備得到的溴代硝基苯胺染料中間體，可與多種芳胺及衍生物、酚及衍生物（偶合組份）發(fā)生偶合反應(yīng)得到強(qiáng)度高、牢度好、顏色、色光各異的分散染料。

采用該方法所得產(chǎn)品質(zhì)量和收率高，生產(chǎn)成本大幅度降低，工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)大大削減含溴化氫廢氣和含溴化鹽廢水對(duì)環(huán)境的污染。

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Study on Green Bromination Technology of Nitroanilines

JIN Yong-hui
(Zhejiang Changzheng Chemical Co.,Ltd.,Shangyu，Zhejiang 312369,China)

A green bromination technology of dye intermediates was developed for preparing brominated nitroanilines via using the recycled bromide and sulfuric acid or hydrochloric acid.The inorganic acid solution and nitroaniline were dropped into the recycled bromide solution with stirring.When heated to 35°C~55°C,the solution of sodium or potassium chlorate was dropped into the mixture,and stirred for 30 min,the dropping time was controlled in 2.5~3.5 h.Then the temperature was heated to 65°C~75°C.When the reaction was completed, the product was filtered,washed with water to pH=5~8,dried to produce bromominated nitroaniline(dye intermediates).With this process,the quality and yield of product are high,decreasing the production cost by a large margin.The technology can make full use of the waste gas of hydrogen bromide and the waste water of bromide salt,which meets the green requirement of chemical industry with the large-scale industry production,and greatly eliminates the environment pollution.

dye intermediates;nitroaniline;bromination;green technology

1006-4184（2012）05-0003-04

2011-07-30

金永輝（1973-），男，浙江省上虞市人，工程師，工程碩士，主要研究染料及中間體的合成。