方 磊,常 芳,李曉兵,何 平

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽 621010;2.中國工程物理研究院電子工程研究所,四川綿陽 621900)

VRB電解液的高錳酸鉀電位滴定分析

方 磊1,常 芳2,李曉兵2,何 平1

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽 621010;2.中國工程物理研究院電子工程研究所,四川綿陽 621900)

分析釩離子的狀態(tài)及濃度,可檢測全釩氧化還原液流電池(VRB)的荷電狀態(tài)、容量和充放電效率。采用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2體系為滴定劑的電位滴定法來分析釩電解液,可測定電解液中V(Ⅱ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)的單一價(jià)態(tài)、混合價(jià)態(tài)離子濃度及電解液的總釩濃度。結(jié)果表明:測得的各價(jià)態(tài)釩及總釩的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(N=5)不超過3.67%。

全釩氧化還原液流電池(VRB); 電位滴定; 高錳酸鉀(KMnO4)

全釩氧化還原液流電池(VRB,簡稱釩電池)以釩離子溶液為正負(fù)極活性物質(zhì)[1],定量分析電解液中的各價(jià)態(tài)釩離子,可了解電池充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)程度,分析釩充放電效率,也可為制備目標(biāo)濃度的電解液提供依據(jù)。釩電池電解液的分析方法,主要有光譜法和電化學(xué)法等[2-3],目前以電化學(xué)法中的電位滴定為主,但滴定劑K2Cr2O7的毒性較強(qiáng)、對(duì)環(huán)境危害較大[3-4],而以(NH4)2Fe(SO4)2為滴定劑[2],操作相對(duì)繁瑣,不利于現(xiàn)場分析。

本文作者采用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2體系作為滴定劑,利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電位滴定,測定了各種價(jià)態(tài)的釩離子濃度,并分析了電解過程中釩離子的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 溶液的配制及標(biāo)定

配制 0.1 mol/L KMnO4溶液:將17.0 g干燥的 KMnO4(成都產(chǎn),AR)溶于1 000 ml蒸餾水中,煮沸、冷卻后,在冷暗處置14 d。用4號(hào)砂芯漏斗過濾,保存在棕色瓶中。

KMnO4溶液的標(biāo)定:準(zhǔn)確稱取3.0 g已恒重的Na2C2O4(上海產(chǎn),AR),溶于100 ml蒸餾水中,轉(zhuǎn)移至250 ml容量瓶中,定容。取25.00 ml,加入4 ml 3.0 mol/L H2SO4(成都產(chǎn),AR)溶液,恒溫水浴至 75～85℃,用配好的 KM nO4溶液滴定至粉紅色,保持 30 s,記下 KMnO4溶液消耗的體積。由式(1)計(jì)算KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C1(mol/L):

式(1)中:為基準(zhǔn)Na2C2O4的稱取質(zhì)量。

配制 0.2 mol/L(NH4)2Fe(SO4)2溶液:將 70.0 g(NH4)2Fe(SO4)2(成都產(chǎn),AR)溶于300 ml 20%H2SO4溶液中,轉(zhuǎn)移到1 000 ml棕色容量瓶中,定容,每次使用前標(biāo)定。

(NH4)2Fe(SO4)2溶液的標(biāo)定:準(zhǔn)確移取20 ml配制好的(NH4)2Fe(SO4)2溶液,在T50自動(dòng)電位滴定儀(瑞士產(chǎn))上恒速攪拌10 s,用KMnO4溶液進(jìn)行滴定,當(dāng)電位到達(dá)810～890 mV時(shí)出現(xiàn)突躍,記下KMnO4溶液消耗的體積VKMnO4。由式(2)計(jì)算(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C2(mol/L):

式(2)中:C1為KM nO4溶液的濃度,VFe2+為移取的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積。

電解液的制備[5]:將V2O5(湖北產(chǎn),AR)、H2C2O4(成都產(chǎn),AR)和H2SO4按物質(zhì)的量比1.00∶1.08∶2.00混合,煮沸0.5 h,定容得到VOSO4溶液。對(duì)電堆充電,將V(Ⅳ)轉(zhuǎn)變?yōu)閂(Ⅳ)、V(Ⅴ)的混合態(tài),同時(shí)除去過量的H2C2O4。當(dāng)控制電位反充時(shí),可得到V(Ⅱ)、V(Ⅲ)電解液的混合態(tài)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在待測液中加入滴定劑,將被測釩離子氧化成高價(jià)態(tài)或還原成低價(jià)態(tài),濃度突變引起電極電位突躍,即可計(jì)算被測釩離子濃度。對(duì)于KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2體系,反應(yīng)如下:

負(fù)極溶液

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用T50自動(dòng)電位滴定儀,在 H3PO4中用 KMnO4和(NH4)2Fe(SO4)2溶液對(duì)不同價(jià)態(tài)離子體系進(jìn)行滴定。記錄滴定劑的消耗體積和滴定過程中的電極電位,對(duì)滴定曲線進(jìn)行一級(jí)微商作圖,可得到一個(gè)或多個(gè)尖峰,即為滴定終點(diǎn)。

1.3.1 V(Ⅴ)/V(Ⅳ)體系

取35 ml 3.0 mol/L H3PO4(成都產(chǎn),AR)溶液置于燒杯中,加入5.00 ml V(Ⅴ)/V(Ⅳ)正極液,恒速攪拌 10 s,用配好的(NH4)2Fe(SO4)2溶液或 KMnO4溶液滴定,記下滴定突躍對(duì)應(yīng)的(NH4)2Fe(SO4)2溶液及KMnO4溶液消耗的體積V1、V2。由式(7)-(9)分別計(jì)算五價(jià)釩離子、四價(jià)釩離子和總釩離子的濃度CV(Ⅴ)、CV(Ⅳ)及CⅣ+Ⅴ。

1.3.2 V(Ⅲ)/V(Ⅳ)體系

采用分析 V(Ⅴ)/V(Ⅳ)體系的方法,僅用 KMnO4溶液,滴定過程中有2個(gè)突躍,分別對(duì)應(yīng)KMnO4溶液消耗的體積V3和V4。由式(10)-(12)分別計(jì)算三價(jià)釩離子、總釩離子和四價(jià)釩離子的濃度CV(Ⅲ)、CⅢ+Ⅳ及C'V(Ⅳ)。

1.3.3 V(Ⅱ)/V(Ⅲ)體系

采用分析V(Ⅳ)/V(Ⅲ)體系的方法,在N2保護(hù)下,滴定過程中有3個(gè)滴定突躍(第3個(gè)突躍舍棄),對(duì)應(yīng) KMnO4溶液消耗的體積分別為V5、V6和V7。由式(13)-(15)分別計(jì)算二價(jià)釩離子、總釩離子和三價(jià)釩離子的濃度CV(Ⅱ)、CⅡ+Ⅲ及C'V(Ⅲ)。

以K2Cr2O7(成都產(chǎn),AR)、(NH4)2Fe(SO4)2為滴定劑,用電位滴定法[2-4]進(jìn)行測定,再用GB7315.1-87《五氧化二釩化學(xué)分析方法》中的檢測方法[6]進(jìn)行測定,進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量介質(zhì)的選擇

釩離子與PO43-可生成穩(wěn)定的絡(luò)合物[3]。實(shí)驗(yàn)表明:H3PO4濃度對(duì)滴定終點(diǎn)有影響。當(dāng) H3PO4濃度大于 6.0 mol/L時(shí),V(Ⅳ)氧化成V(Ⅴ)的滴定突躍斜率很小,突躍的斜率隨H3PO4濃度的增加而減小。

實(shí)驗(yàn)確定:用KMnO4溶液測定各價(jià)態(tài)釩離子溶液時(shí),H3PO4濃度為2.5～3.3 mol/L對(duì)各價(jià)態(tài)釩離子及總釩離子濃度的影響很小,因此選擇H3PO4的濃度為3.0 mol/L。

2.2 滴定終點(diǎn)的確定

在H3PO4溶液中對(duì)釩電解液進(jìn)行滴定,結(jié)果見圖1。

圖1 KMnO4溶液電位滴定釩電解液的E-V和ΔE/ΔV-V曲線Fig.1 E-V and ΔE/ΔV-V curves of vanadium electrolyte potentiometric titrated by KMnO4

圖1a中,第1個(gè)峰電位處于-35～-90 mV,峰形很尖銳,是 V(Ⅱ)氧化成 V(Ⅲ)所致;第2個(gè)峰電位處于520～560 mV,是V(Ⅱ)氧化成的V(Ⅲ)和溶液中原有的V(Ⅲ)一起被氧化成V(Ⅳ)所致,峰形相對(duì)尖銳;第3個(gè)峰電位處于950～980 mV,是前面氧化成的V(Ⅳ)繼續(xù)被氧化成 V(Ⅴ)所致,峰形相對(duì)平緩。實(shí)驗(yàn)主要用前兩個(gè)突躍來確定溶液中釩離子的濃度。圖1b中,滴定曲線中出現(xiàn)了490～570 mV和950～980 mV的兩個(gè)突躍,分別是 V(Ⅲ)被氧化成V(Ⅳ)、由V(Ⅲ)被氧化成的 V(Ⅳ)與溶液中原有的 V(Ⅳ)一起被氧化成V(Ⅳ)所致。圖 1c中,V(Ⅳ)氧化成V(Ⅴ)引起了940～1 100 mV的峰。在V(Ⅳ)電解液測定中,有時(shí)一階微分曲線會(huì)出現(xiàn)第2個(gè)小峰,是過量的KMnO4攪拌不均所致,分析時(shí)應(yīng)以第1個(gè)峰為準(zhǔn)。

(NH4)2Fe(SO4)2溶液電位滴定V(Ⅳ)V/(Ⅴ)體系的E-V和ΔE/ΔV-V曲線見圖2。

從圖2可知,在滴定過程中,V(Ⅴ)被Fe2+還原成V(Ⅳ),電位在530～580 mV發(fā)生突躍,對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)曲線峰形相對(duì)尖銳,對(duì)應(yīng)滴定劑的消耗體積為還原V(Ⅴ)所致。

圖2 (NH4)2Fe(SO4)2溶液電位滴定V(Ⅳ)V/(Ⅴ)體系的E-V和ΔE/ΔV-V曲線Fig.2 E-V and ΔE/ΔV-V curves of V(Ⅳ)/V(Ⅴ)potentiometric titrated by(NH4)2Fe(SO4)2

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

用上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)釩的各種價(jià)態(tài)體系的電解液進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示。

表1 各種價(jià)態(tài)釩電解液分析結(jié)果Table 1 Results of analysis of several electrolytes of vanadium ions

從表1可知,標(biāo)準(zhǔn)偏差 S≤3.67%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤5.53%,說明該方法的精密度較高。

將電位滴定法、GB7315.1-87中的檢測方法與本方法所得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,如表2所示。

表2 不同方法對(duì)樣品分析結(jié)果Table 2 Analysis results of samples with different methods

從表2可知,本方法的分析結(jié)果與上述方法一致。

電位滴定法的精度主要取決于滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)K。等當(dāng)點(diǎn)附近的滴定曲線越陡,誤差越小。等當(dāng)點(diǎn)處的銳度指數(shù)ηequ可作為電位滴定準(zhǔn)確度的量度[7]。ηequ＞1 000,滴定誤差不超過0.1%;10≤ηequ≤1 000,滴定仍然可行,但誤差較大,為0.1%～5.0%;ηequ＜10,無法確定滴定終點(diǎn)。ηequ可由氧化還原電位滴定的ηequ計(jì)算公式[式(16)]估算。

計(jì)算可知,式(3)-(6)所示反應(yīng)的ηequ分別為 1.35×1023、2.37×1029、4.41×105和 6.43×104,由此可見,分析的相對(duì)誤差不超過0.1%。

3 應(yīng)用

采用電解法制備電解液時(shí),高價(jià)釩被還原成所需價(jià)態(tài),需對(duì)釩價(jià)態(tài)組成和濃度進(jìn)行檢測,以便了解電解狀態(tài)。表3列出了一組電解液在電解過程中釩離子濃度隨時(shí)間的變化情況(電解液體積為120 L,恒流150 mA,2只單體電池)。

表3 電解過程中釩離子價(jià)態(tài)和濃度隨時(shí)間的變化Table 3 Relationship of valence and concentration of vanadium ions with electrolysis time

從表3可知,采取電解的方式把高價(jià)釩電解成低價(jià)態(tài),隨著電解的進(jìn)行,電解效率降低。在電解過程中,對(duì)釩電解液的價(jià)態(tài)組成和濃度進(jìn)行全面分析,可及時(shí)檢測電解的狀態(tài)。

4 結(jié)論

采用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2體系作為滴定劑對(duì)釩電解液進(jìn)行電位滴定時(shí),KMnO4能把低價(jià)釩氧化成較高價(jià)態(tài),因此可檢測低價(jià)釩離子;(NH4)2Fe(SO4)2把V(Ⅴ)還原成V(Ⅳ),可用來測定V(Ⅴ)的濃度。KMnO4經(jīng)濟(jì)易得、不具毒害性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過3.67%。結(jié)果表明,本方法可為釩電解液價(jià)態(tài)組成和濃度的檢測提供依據(jù)。

[1] Joerissen L,Garche J,Fabjan C,et al.Possible use of vanadium redox-flow batteries for energy storage in small geids and stand-alone photovoltaic systems[J].J Power Sources,2004,127(1-2):98-104.

[2] LIU Su-qin(劉素琴),SANG Yu(桑玉),LI Lin-de(李林德),et al.電位滴定法測定釩電池電解液中不同價(jià)態(tài)的釩[J].Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis(理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊),2007,43(12):1 078-1 080.

[3] PENG Sheng-qian(彭聲謙),CAI Shi-ming(蔡世明),XU Guozhen(許國鎮(zhèn)),et al.釩電池充電過程中釩價(jià)態(tài)及其變化的現(xiàn)場分析[J].Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis(理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊),1998,34(7):291-294.

[4] T IAN Bo(田波),YAN Chuan-wei(嚴(yán)川偉),QU Qing(屈慶),et al.釩電池電解液的電位滴定分析[J].Battery Bimonthly(電池),2003,33(4):261-263.

[5] LIU Lian(劉聯(lián)),LIU Xiao-jiang(劉效疆),LI Xiao-bing(李曉兵),et al.對(duì)甲苯磺酸對(duì)釩電池負(fù)極液的影響[J].Dianyuan Jishu(電源技術(shù)),2010,134(6):552-555.

[6] GB 7315.1-87,五氧化二釩化學(xué)分析方法-五氧化二釩量的測定方法[S].

[7] FANG Jian-an(方建安).影響電位滴定精度的幾個(gè)問題[J].Analytical Instrumentation(分析儀器),1993,(4):55-58.

Potassium permanganate based potentiometric titration of electrolyte of VRB

FANG Lei1,CHANG Fang2,LI Xiao-bing2,HE Ping1
(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan621010,China;2.Institute of Electronic Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan621900,China)

all vanadium redox flow cell(VRB); potentiometric titration; potassium permanganate(KM nO4)

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0054-04

方 磊(1986-),女,河南人,西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生,研究方向:能源電化學(xué);

常 芳(1974-),女,甘肅人,中國工程物理研究院電子工程研究所工程師,研究方向:釩電池;

李曉兵(1975-),男,四川人,中國工程物理研究院電子工程研究所副研究員,研究方向:釩電池;

何 平(1971-),男,四川人,西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授,研究方向:能源電化學(xué),本文聯(lián)系人。

四川省第二批應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目(2008GZ0085),四川省教育廳科研項(xiàng)目(06ZD1105)

The analysis of the state and the concentration of vanadium ions provided an important evidence for determining the state of charged vanadium ions,the capacity of battery and the charge-discharge efficiency.The potentiometric titration method was established to determine the vanadium electrolyte through KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2system.The proposed method was used to analyze the single and mixed valence state of V(Ⅱ),V(Ⅲ),V(Ⅳ),V(Ⅴ)and total concentration of vanadium ions in electrolyte.The results showed that RSD(N=5)based on the proposed method was no more than 3.67%.

2011-04-01