王海文,懷永建,潘文成,楊曉偉

[中航鋰電(洛陽)有限公司,河南 洛陽 471009]

不同工藝制備的鋰離子電池用隔膜的熱性能

王海文,懷永建,潘文成,楊曉偉

[中航鋰電(洛陽)有限公司,河南 洛陽 471009]

分析了靜電紡絲、單向拉伸和雙向拉伸等工藝制備的4種鋰離子電池隔膜的熱收縮、孔隙率和透氣性等隨著熱處理溫度和時(shí)間的變化。隨著溫度的升高,單向拉伸與雙向拉伸隔膜在機(jī)械方向的熱收縮率增大,靜電紡絲隔膜減小;孔隙率均有降低的趨勢;透氣性在測試溫度范圍內(nèi)(80～95℃)先升高,后降低。靜電紡絲和雙向拉伸隔膜在熱處理4 h后達(dá)到收縮平衡,孔隙率、透氣性變化不再明顯。

隔膜; 靜電紡絲; 拉伸; 熱收縮; 孔隙率; 透氣性

鋰離子電池用隔膜為多孔薄膜材料,作用是隔離正、負(fù)極,防止內(nèi)部短路,并攝取電解液、允許 Li+自由通過[1-2]。隔膜的熱收縮、孔隙率和氣體滲透性等參數(shù)直接影響電池的性能,與隔膜的受熱密切相關(guān)[2-3]。電池在制作過程中要經(jīng)過烘烤除水工藝,因此有必要研究隔膜的熱性能。

目前,市場上隔膜的種類繁多,根據(jù)制備工藝,可分為干法單向拉伸[2]、干法雙向拉伸[4]、濕法(熱致相分離)[2]和靜電紡絲(電紡)等隔膜[5-6]。干法工藝是將聚丙烯樹脂熔融、擠出、拉制成結(jié)晶性高分子薄膜,經(jīng)結(jié)晶化熱處理、退火,得到高度取向的多層結(jié)構(gòu),在高溫下進(jìn)一步拉伸,將結(jié)晶面進(jìn)行剝離,形成多孔結(jié)構(gòu)薄膜。單向拉伸是在薄膜擠出方向(機(jī)械方向)拉伸,為了得到足夠高的孔隙率(≥40%),在此方向的拉伸較大,因此在機(jī)械方向上有較大的機(jī)械應(yīng)力;雙向拉伸是在機(jī)械方向和橫向都進(jìn)行拉伸,機(jī)械方向的拉伸比相對較低。靜電紡絲是通過對聚合物熔體施加外電場制造聚合物纖維的紡絲技術(shù),所得隔膜沒有明顯的機(jī)械應(yīng)力。

不同工藝制備的隔膜中保留的機(jī)械應(yīng)力各不相同,因此,本文作者重點(diǎn)研究了各工藝制備的隔膜的熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用主要材料見表1所示。

表1 隔膜樣品 Table 1 Separator samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先檢測隔膜的外觀特征、厚度、孔隙率、熱收縮率、透氣性及熱性能等基本性能,然后裁剪成一定尺寸的樣品,在恒溫箱中進(jìn)行熱處理,之后測試隔膜的收縮率、透氣性等。

熱處理溫度為80℃、85℃、90℃或95℃,熱處理時(shí)間為 0.5 h、1 h、2 h、4 h 或 20 h。

用204型示差掃描量(DSC)熱儀(德國產(chǎn))測試隔膜的熔點(diǎn);用FMX-003型靜電測試儀(日本產(chǎn))測試隔膜表面的靜電量。將隔膜平鋪于桌面,觀察外觀特征是否有褶皺、靜電等,在燈光下觀察是否有針孔等缺陷。

孔隙率是指隔膜中孔的體積與隔膜總體積之比,使用直接稱重體積法算出面密度、密度,進(jìn)而得出孔隙率:

把隔膜裁剪成1 m左右的長條,沿機(jī)械方向(300 mm)和橫向(100 mm)作為測試基線,把隔膜置于101A-2型鼓風(fēng)烘箱(上海產(chǎn))中,在某溫度下恒溫?cái)?shù)小時(shí)后,測量基線的長度,計(jì)算出此條件下隔膜機(jī)械方向和橫向的收縮率。

用4110型Gurley儀(美國產(chǎn))測試隔膜的透氣性(Gurley數(shù)),測試用空氣的體積為100 ml。

將隔膜完全浸漬在電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC(體積比1∶1∶1,北京產(chǎn),99.9%)2 h后,置于兩塊惰性不銹鋼電極中,在CHI 660D型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上用交流阻抗分析隔膜的離子電阻R,交流阻抗的頻率為0.05～5 000 Hz,交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜的外觀特征

隔膜受熱時(shí),外觀特征變化表現(xiàn)為靜電能否消除或減弱,褶皺是否出現(xiàn)或增強(qiáng)。各隔膜的外觀特征對比見表2。

表2 隔膜的外觀特征對比Table 2 Appearance characteristic comparison of separators

從表2可知,在90℃時(shí),隔膜 C的靜電可被消除,但隔膜A不能,原因在于隔膜A的靜電紡絲工藝及本身柔軟、薄。4種隔膜的褶皺在85℃時(shí)均未增強(qiáng);而在90℃時(shí)均增強(qiáng)。這是因?yàn)榉肿渔準(zhǔn)軣峄乜s的運(yùn)動(dòng),在90℃左右有個(gè)加速的過程,且隔膜一致性差,局部存在差異,導(dǎo)致褶皺的出現(xiàn)。從表觀上看,隔膜受熱溫度不宜超過90℃。

2.2 隔膜的基本性能

隔膜使用時(shí),在保證機(jī)械強(qiáng)度的情況下,需盡可能薄,降低隔膜的面密度,以提高單體電池的比能量和能量密度;具有足夠高的孔隙率來攝取電解液,以保證隔膜較小的離子電阻,提高電池的循環(huán)性能和功率密度。常使用透氣性(Gurley數(shù))測試來衡量隔膜的離子電阻。

表3 隔膜在常溫下的基本性能T able 3 Basic properties of separators under normal temperature

從表3可知,隔膜A具有厚度小、孔隙率高、離子電阻小的優(yōu)點(diǎn);但機(jī)械強(qiáng)度太低,難以滿足電池自動(dòng)化生產(chǎn)的需要。其他幾種隔膜均在滿足機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí),具有較高的孔隙率(＞40%),保證隔膜較小的離子電阻(小于2 Ω/cm2),基本上都能滿足電池的使用要求。

2.3 隔膜的DSC測試

圖1為隔膜A、B及D的DSC圖。

圖1 隔膜A、B及D的 DSC圖Fig.1 DSC curve of A,B and D separators

純PP膜的熔點(diǎn)為165℃,略高于PVDF膜的160℃,在PP/PE/PP復(fù)合膜中,133℃為PE的熔點(diǎn),162℃為PP的熔點(diǎn)。隔膜的性能與PE、PP及PVDF等材料的熱性能有關(guān)。

2.4 隔膜的受熱性能

隔膜受熱時(shí)易于在機(jī)械方向(MD)發(fā)生熱收縮,橫向(TD)一般較小,原因是機(jī)械方向是隔膜的拉伸方向,是分子鏈被高度拉伸取向的方向。如果隔膜機(jī)械方向熱收縮太大,容易導(dǎo)致電芯變形,造成正、負(fù)極直接接觸,引起電池內(nèi)部短路。在電芯干燥烘烤的過程中,隔膜的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,隔膜的孔隙率、透氣性都將改變。為此,重點(diǎn)研究了熱處理溫度和時(shí)間對隔膜熱收縮、孔隙率和透氣性的影響。

2.4.1 對熱收縮的影響

隔膜在不同溫度下熱處理20 h后以及在85℃下熱處理不同時(shí)間后的收縮率見表4、表5。

表4 隔膜在熱處理20 h后的收縮率Table 4 Shrink ratio of separators after heat treating for 20 h

表5 隔膜在85℃下熱處理后的收縮率Table 5 Shrink ratio of separators after heat treating at 85℃

從表4可知,熱處理溫度不超過90℃時(shí),除隔膜A外,TD熱收縮率都比較小。熱處理溫度為95℃時(shí),隔膜C的TD熱收縮率達(dá)1.0%,這與雙向拉伸工藝有關(guān)。單向拉伸隔膜(隔膜B與隔膜D)的TD熱收縮率在測試溫度范圍內(nèi)幾乎為0;隔膜A的TD熱收縮率處于中間位置。單向拉伸的隔膜B和隔膜D的MD熱收縮率較大;雙向拉伸的隔膜C相對較小(小于1%),原因是單向拉伸隔膜的機(jī)械方向拉伸較大。隔膜A的MD熱收縮率隨著溫度的升高而降低,最大熱收縮不超過1.6%。從表5可知,隔膜的TD熱收縮率隨時(shí)間的變化很小;而MD熱收縮率變化較大。單向拉伸的隔膜B和隔膜D隨著熱處理時(shí)間的延長,熱收縮逐漸增大;隔膜A和雙向拉伸的隔膜C在熱處理4 h后,幾乎達(dá)到熱收縮平衡。

2.4.2 對孔隙率的影響

熱處理溫度和時(shí)間對隔膜孔隙率的影響見圖2。

圖2 熱處理溫度和時(shí)間對隔膜孔隙率的影響Fig.2 Effects of heat treating temperature and time on porosity of separators

從圖2可知,隨著熱處理溫度的升高,隔膜的孔隙率均有降低的趨勢。隔膜A和隔膜D降低的趨勢較大,都是在80～85℃時(shí)降低較快。隔膜的孔隙率先隨著熱處理時(shí)間的延長而降低;但熱處理4 h后降低不再明顯,在較長時(shí)間(20 h)受熱后,隔膜B和隔膜C的孔隙率還略有回升。

隔膜孔隙率的降低也具有室溫等效性,延長熱處理時(shí)間和升高熱處理溫度對隔膜孔隙率的影響是一致的,但是升高熱處理溫度對隔膜孔隙率的影響要大于延長熱處理時(shí)間。

2.4.3 對透氣性的影響

熱處理溫度和時(shí)間對隔膜透氣性的影響見圖3。

圖3 熱處理溫度和時(shí)間對隔膜透氣性的影響Fig.3 Effects of heat treating temperature and time on gas permeability of separators

從圖3可知:在室溫至80℃時(shí),隔膜的透氣性變化較小;在80～85℃時(shí),隔膜的Gurley數(shù)升高,透氣性降低;溫度升高到95℃,Gurley數(shù)又有所減小,透氣性升高。從孔隙率隨溫度升高而降低,可能是因?yàn)榉肿渔溁乜s造成隔膜孔隙率降低;在95℃時(shí),隔膜的透氣性有所升高,但孔隙率仍在降低(圖2a),說明隔膜微孔的曲折度降低。隔膜的Gurley數(shù)大體上隨熱處理時(shí)間的延長而升高,透氣性降低,原因是分子鏈長時(shí)間受熱回縮,導(dǎo)致隔膜的孔隙率降低。隔膜D的Gurley數(shù)在熱處理時(shí)間為2～4 h時(shí)略有降低,可能與三層隔膜特征有關(guān),受熱時(shí),三層隔膜的微觀變化特征不一致。隔膜A本身微觀結(jié)構(gòu)不均一,造成規(guī)律性較差。

3 結(jié)論

電芯的干燥溫度應(yīng)在85℃以下,能同時(shí)保證隔膜良好的外觀特征和較高的孔隙率、良好的透氣性(微觀總體特征)。85℃時(shí),雙向拉伸隔膜與靜電紡絲隔膜在4 h時(shí)即可達(dá)到熱收縮平衡。使用單向拉伸隔膜的電芯不宜長時(shí)間烘烤。

[1] Venugopal G,Moore J,Howard J,et al.Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,1999,77(1):34-41.

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Thermal properties of separator for Li-ion battery prepared by different methods

WANG Hai-wen,HUAI Yong-jian,PAN Wen-cheng,YANG Xiao-wei
[China Aviation Lithium Battery(Luoyang)Co.,Ltd.,Luoyang,Henan471009,China]

The changing of shrinkage,porosity and gas permeability of four separators prepared by uniaxial stretching,biaxial stretching andelectrospinning methods for Li-ion battery with heat treatment temperature and time were studied.With the increasing of the temperature,the mechanical direction(MD)shrinkage of uniaxial stretching and biaxial stretching separators enlarged but it reduced for electrospinning separator,the porosity of the separators declined.The gas permeability of the separators rose first and decreased immediately in the range of test temperature(80～95℃).The shrinkage,porosity and gas permeability of the separators varied in little once the treatment time of the separators under 85℃was over 4 h.

separator; electrospinning; stretching; thermal shrinkage; porosity; gas permeability

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0030-03

王海文(1983-),男,河南人,中航鋰電(洛陽)有限公司助理工程師,研究方向:電池材料,本文聯(lián)系人;

懷永建(1983-),男,河南人,中航鋰電(洛陽)有限公司工程師,研究方向:電池材料;

潘文成(1984-),男,遼寧人,中航鋰電(洛陽)有限公司助理工程師,研究方向:電池設(shè)計(jì);

楊曉偉(1981-),男,河南人,中航鋰電(洛陽)有限公司工程師,科技部部長,研究方向:電芯設(shè)計(jì)。

2011-06-19